为满足日益增长的低碳烯烃需求并实现低碳烷烃的高附加值利用,低碳烷烃脱氢制烯烃技术正受到越来越多的关注。低碳烷烃脱氢工艺的核心是高效催化剂的使用,目前工业上使用的Pt系催化剂不仅价格昂贵,且在反应过程中易烧结、对原料适应性差;而Cr系催化剂毒性大、易失活。因此,开发一种脱氢性能优异、价格低廉、环境友好的新型脱氢催化剂至关重要。V相较于Pt和Cr其价格低廉、环境污染小,但其活性和选择性能有待提升。本论文拟开发一种新型高效钒基异丁烷脱氢催化剂,在对催化剂表面结构和活性中心探讨的基础上,确立其表面活性物种的构建方法,建立催化剂的构效关系,从而提高钒基脱氢催化剂工业化应用的潜在可能性,并为脱氢催化剂的优化设计提供理论和技术支撑。为优化催化剂的脱氢效能,将硫引入VOx-K2O/γ-Al2O3催化剂中。研究发现,引入硫之后,钒基催化剂的脱氢性能明显提升,其异丁烯收率可由29.6 wt%提升至49.8 wt%。引入的硫主要有两方面的影响:一是促进钒物种的还原,使得催化剂表面拥有更多的脱氢活性物种V3+和V4+;二是使得催化剂表面酸强度提升,促进了异丁烷分子的活化吸附。助剂钾在硫化态钒基催化剂中也起到关键作用,其对催化剂的酸性质及活性钒物种均有直接影响。随钾负载量的增加,催化剂酸量逐渐降低,且在硫的作用下部分样品表面出现了特定的强酸位;此外,钒物种的聚合度也随钾的增加而逐渐降低。钾对催化剂酸性质及钒物种的共同影响造成了钒基催化剂的硫化度出现差异,进而影响了各样品的脱氢活性。通过调变钾的负载量,硫化态V-K/γ-Al2O3催化剂呈现出较高的脱氢活性,其异丁烯收率最高可达52.9 wt%。负载的钾在催化剂表面分散均匀且倾向于与V-OH结合成键。鉴于V3+的高脱氢活性和硫引入后催化剂的性能优势,本论文又考察制备了纯相三价钒基催化剂,并在其中引入适量的硫,以进一步优化钒基催化剂的脱氢性能。研究发现,该系列催化剂呈现出优异的异丁烷脱氢性能,异丁烯收率最高可达56.9 wt%,这在目前的相关报道中是最高的。此外,还探究了钒负载量对催化剂结构及脱氢性能的影响。随着钒负载量的升高,催化剂总酸量和酸强度逐渐降低,致使被活化的异丁烷分子数目降低;且催化剂表面逐渐出现了低脱氢活性的V2+物种,二者的共同作用导致催化剂的脱氢活性逐渐下降。在以上研究的基础上,对不同系列钒基催化剂的失活机制及积碳的形成机理也进行了考察。对氧化态钒基催化剂而言,积碳是造成其失活的主要原因。随着脱氢反应的进行,脂肪碳物种逐渐转变为芳香碳物种,且芳香碳缩合程度逐渐升高。积碳的形成过程较为复杂,包含了裂解、聚合、环化、芳构化及脱氢等诸多反应。碳的沉积使得活性钒物种不断被覆盖,催化剂的酸量及酸强度也逐渐降低,造成催化剂的脱氢性能变差。对硫化态钒基催化剂而言,其表面硫物种在反应过程中并未发生明显流失及变化,积碳同样是造成其失活的主要原因。由于硫化态钒基催化剂表面强酸位的存在,致使大部分积碳物种（＞80%）在脱氢反应初始阶段即以芳香碳物种的形式存在,且芳香程度随反应进行而不断升高。沉积的碳物种除了导致催化剂酸量减小酸强度降低外,还使得V3+和V4+的含量逐渐降低,致使脱氢活性不断降低。而在对纯相三价钒基催化剂的失活研究中发现,其表面积碳的含量较小,对酸性质的影响有限,且硫物种也未发生明显变化。该系列催化剂失活的主要因素在于表面钒物种价态的改变,随脱氢反应的进行,脱氢活性较低的V4+物种逐渐出现在催化剂表面且百分含量不断升高,这导致了钒基催化剂脱氢活性不断下降。此外,还利用原位红外对异丁烷脱氢反应路径进行了探究。在异丁烷脱氢反应中,异丁基氧钒是初始中间物种,因其稳定性较差而在β-C上立即发生C-H键的断裂,形成新的异丁烯基氧钒物种,之后产物异丁烯与H2会从催化剂表面脱附,期间不断有含碳物种沉积于催化剂表面。异丁烷的活化吸附是脱氢反应过程中的决速步骤,催化剂的酸强度对其影响较大,但过强的酸强度不利于异丁烯从催化剂表面及时脱附。