煤中矿物质在成焦过程中的演化及对煤焦反应性的影响

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近年来,非高炉炼铁技术得到一定发展,但是高炉炼铁依然占据90%以上,预计在未来20年内高炉炼铁仍然在全球范围内处于主导地位。焦炭是高炉炼铁的关键原料,也是高炉炼铁中最贵的原材料。焦炭反应性是评价焦炭的重要指标之一,影响焦炭反应性的因素包括焦炭气孔与气孔结构、气孔壁的碳微晶结构以及无机矿物的组成、含量和分布,其中矿物成分在成焦过程的演化行为以及焦炭中的矿物组成和分布也对焦炭反应性有着非常重要的影响,且近年来在国际上日渐受到重视。本文围绕矿物在原煤中的分布、成焦过程中的演化以及对焦炭反应性的影响为主线,研究了山西典型炼焦煤在成焦过程中的矿物演化,特别是提出了山西炼焦煤中常见矿物铵云母的热分解机理,并对成焦过程中矿物与煤基质的相互作用进行了分析,最后进一步探索了冶金焦中的矿物赋存形态以及碳微晶结构参数对煤焦反应性的影响,为炼焦配煤选煤以及冶炼工艺的优化提供了理论基础。本文的主要结论如下:  (1)山西炼焦煤中的矿物主要以黏土矿物为主,其中高岭土和铵云母的含量分别为67.56%~96.15%和9.86%~19.18%,方解石含量为1.56%~12.57%,石英含量为0.23%~4.93%,另外,其中部分煤还有白铁矿(煤D,0.55%)和黄铁矿(煤A,3.70%)。山西焦煤中催化活性较高的矿物含量较少,为焦炭较好的热性质提供必要条件。在成焦过程中,大多数矿物经历较为复杂的变化,最主要的矿物变化是高岭土和氨伊利石的分解以及莫来石的形成,石英是所有矿物中受影响最小的。高岭土和氨伊利石的分解温度分别为510和625℃,莫来石的形成温度为970~1010℃。当制焦温度高于700℃时,矿物主要以无定型的形式存在。  (2)山西炼焦煤中存在一种较为特殊的矿物—铵云母,其热分解过程中的脱羟基和脱氨基过程受升温速率的影响,且该过程需要的活化能为180.91kJ·mol-1,最可能的是机理方程的积分形式为。铵云母热分解机理可以表述为:(1)水分子在八面体层生成;(2)水分子穿过四面体环进入层间;(3)氨分子和水分子穿过层间结构并释放,铵云母生成偏铵云母;(4)偏铵云母生成莫来石在1030℃与脱羟基过程相比,脱氨基的过程发生的温度更低,且过程较短。  (3)煤基质的存在对煤焦中矿物分解存在抑制作用,这主要由于煤基质的存在在物理结构上抑制了矿物分解,另外由于煤焦和碳基质都在这个温度区间内进行热分解,比如脱羟基作用,存在的化学竞争也可能抑制矿物的分解。  (4)在成焦过程中(室温~1100℃)煤基质的脱挥发分与铵云母的脱羟基、脱氨基是两个独立的过程,且互不影响。当温度高于1200℃时,铵云母分解后产生的莫来石与脱灰煤焦发生碳热反应。脱灰煤∶铵云母=3∶7时,产物中包括未反应完的Al6Si2O13(莫来石)、Al2O3、SiC、β-Si3N4以及Al6Si6N8O9;当脱灰煤∶铵云母=5∶5时,产物中包括SiAl6O2N、Al2O3和SiC;当脱灰煤∶铵云母=7∶3时,产物中包括Si6AlO6N5、AlN、SiC和SiO2,其中SiC和AlN是主要物相。FactSage热力学计算结果与实验结果基本吻合。可以看到在碳热反应过程中碳化硅的生成与消失均释放出CO,这在一定程度上促进了煤焦中碳的转化,因而促进了煤焦气化反应的进行。  (5)焦炭中的矿物质以晶体形式存在主要有莫来石和石英(总和大于80%),部分焦炭中存在一定量的陨硫钙石(CaS)、硬石膏(CaSO4)以及钙铁辉石(CaFeSi2O6)。随着矿物催化指数的升高,其反应性也升高,进而导致反应后强度的降低。CaS在煤焦中起到较为明显的催化气化作用。当加入2%的莫来石时对初始反应速率、最大反应速率均有一定的提高,然而随着莫来石添加量的增加,其气化特性参数均没有明显变化,最大反应速率甚至有一定的下降,说明少量莫来石的添加对煤焦反应性有一定的促进作用,而添加量的增加并没有对活性指数有明显作用。石英对煤焦的初始反应速率和最大反应速率有一定的促进作用,但是对煤焦的反应活性指数有较为明显的抑制作用,这说明石英在煤焦中以惰性组分的形式存在。随着CaS的添加量的增加,其初始反应速率不断增加,当其添加量大于2%时,其增加的趋势减缓。当CaS的添加量为1%时,其对最大反应速率的影响趋缓,而对气化活性指数的影响呈不断增加的趋势,这也应证了CaS在焦炭中能够明显促进了气化反应的进行。  (6)焦炭微晶结构参数和矿物催化指数对煤焦反应性有着非常显著的关系。当矿物催化指数MCI<3时,随着Lc、La和fa的增加,煤焦反应性降低,在该催化指数范围内焦炭微晶结构参数对其反应性起主要作用,但是当矿物催化指数MCI≥3时,随着Lc、La和fa的增加,煤焦反应不再增加,且呈现降低趋势,说明在该催化指数范围内矿物组成对煤焦反应性起主要作用。
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