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重金属元素(如汞、镉、铅、砷、铜等)是一种危险的污染物,往往能在生物体内长期累积难以降解,对多种生态系统都会产生不良的影响。因此,建立灵敏、快捷、简单的金属离子分析方法意义重大。电化学溶出伏安法广泛应用于痕量重金属离子的测定,其工作电极主要为各种汞电极。铋膜电极由于具有灵敏度高,电位范围较宽,对溶解氧不敏感等优点,因此能广泛地应用与电化学溶出法测定重金属阳离子中[1]。铋膜作为一种环境友好型的材料,其毒性较低,因此研究人员致力于将铋膜电极用于替代汞膜电极[2]。近年来,自从Wring等人提出了碳制丝网印刷电极的一些制备技术以来,有关丝网印刷电机的制备及其分析应用已有较多文章报道[3]。丝网印刷电极与传统固体电极相比,克服了表面修饰物更新频繁的缺点,使用方便且造价低廉,可作为一次性器件使用[4-6]。本文研制了两种检测重金属镉的电化学传感器,并对其工作性能及使用条件进行了评价。 本研究主要内容包括:⑴基于丝网印刷电极建立的电流型电化学传感器。通过使用丝网印刷电极为工作电极,在三电极体系中,在含Bi3+的0.1 mol/L醋酸缓冲溶液(pH=4.7)中,将Bi3+与Cd2+同位沉积在修饰电极表面,再以方波扫描溶出伏安法(SWSV)检测Cd2+的浓度,并对电化学传感器的检测条件和性能进行了优化,建立了基于丝网印刷电极检测镉离子的电化学检测方法。⑵在Nafion修饰丝网印刷电极的基础上,采用同位镀铋膜法测定溶液中痕量重金属离子Cd2+的含量。将Nafion溶液滴涂在丝网印刷电极表面得到修饰后的电极;在0.1 mol/L的醋酸缓冲溶液(pH=4.7)中,将Bi3+与Cd2+共沉积在修饰电极表面,再以方波扫描阳极溶出伏安法(SWSV)检测Cd2+的浓度;优化了镀膜厚度等试验条件,考察了Nafion膜厚度及Bi3+浓度对镉离子溶出峰电流的影响。在最优的试验条件下,对在0~100μg/L浓度范围内的Cd2+进行了测定,镉离子的浓度和峰电流有良好的线性关系,检出限为1μg/L。⑶基于Nafion修饰的丝网印刷电极,对实际样品(大米)中的Cd2+进行测定。先用微波消解的方法对大米样品前处理,再使用上述Nafion修饰的丝网印刷电极,在含Bi3+的醋酸缓冲液中(0.1 mol/L,pH=4.7)使用方波阳极溶出伏安法检测消解液中Cd2+的浓度。在优化后的试验条件下,大米中镉离子的含量为19μg/kg,远低于国家《粮食卫生标准》GB2715-2005中所规定的镉离子含量小于0.2 mg/kg的要求,加标回收率在96.3%~103.2%之间。该检测方法可用于快速测定大米中镉离子的含量。⑷实验结果表明,经过较短的预富集时间,在未除去溶解氧的溶液中就能够得到明确的溶出峰电流,溶出峰电流与镉离子的浓度呈良好的线性,背景噪声也较低。这种无汞的、低毒的电极可用于现场检测重金属离子,在食品和环境监测领域都拥有广阔的应用前景。