MOFs复合物吸附脱硫研究

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随着环保法规的日益严格,燃料油脱硫已成为世界各国急需解决的问题。传统脱硫技术可有效地脱除燃料油中易于脱除的硫化物,而对噻吩及其衍生物类难脱除的硫化物脱除困难,且反应条件苛刻,易降低油品的辛烷值,影响汽油的使用性能。吸附脱硫技术作为一种深度脱硫手段,操作条件温和、设备投资少、能耗低、简单易行、吸附剂易于再生且不会改变油品的辛烷值,因此在深度脱硫领域中成为研究的热点与重点之一。金属有机骨架材料(MOFs)是新的多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高和孔尺寸可调等特点在吸附脱硫领域得到了广泛的关注。论文以Cu2+为金属中心,均苯三甲酸为配体合成得到HKUST-1。GO-s为购买的氧化石墨烯粉末,GO-h为氧化石墨烯悬浮液,并两种类型的氧化石墨烯(GO-s和GO-h)负载于HKUST-1上,考察其对噻吩吸附性能影响。通过傅里叶红外(FT-IR)、广角-X射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附仪、拉曼谱图、扫描电镜(SEM)等手段对样品进行表征。通过静态吸附实验考察石墨烯负载量为1%~9%的HKGO-s和HKGO-h对噻吩的脱除性能。实验结果表明当负载量为5%时,吸附剂吸附脱噻吩性能最优,且HKGO-h(5%)吸附脱噻吩效果优于HKGO-s(5%)。当HKUST-1单独吸附噻吩和单独吸附正辛烷时,HKUST-1对噻吩的作用力比正辛烷强。因此在噻吩和正辛烷模拟油中,HKUST-1吸附噻吩效果明显。当HKGO-h(5%)和HKGO-s(5%)同时单独吸附噻吩时,HKGO-h(5%)与噻吩结合力更强。结果表明,噻吩分子很有可能存在于HKGO-h(5%)的孔道内(表面作用强),而HKGO-s(5%)中的噻吩则在孔隙中(远离表面)。这也是HKGO-h(5%)比HKGO-s(5%)吸附脱除噻吩硫效果更好的原因。以Cr3+为金属中心,对苯二甲酸(H2BDC)为配体合成MIL-53(Cr)。以MIL-53(Cr)为载体负载离子液体[Bmim][PF6],制备出MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6]复合物。通过傅里叶红外(FT-IR)、广角-X射线衍射仪(XRD)和N2-吸附脱附仪对样品进行表征。通过静态实验考察不同处理方法制得的MIL-53(Cr)吸附剂对噻吩硫的吸附性,发现在300℃下氮气吹扫,热处理过的MIL-53(Cr)(ht van)吸附效果最优,因此采用此方式处理MIL-53(Cr)。通过静态和动态吸附评价实验,考察[Bmim][PF6]负载量为10%、30%和40%时,MIL-53(Cr)、MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](10%)、MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](30%)和 MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](40%)对噻吩的吸附性能变化。结果显示,负载[Bmim][PF6]后的复合材料与纯的MIL-53(Cr)相比,吸附脱除噻吩性能提高了。按照脱除噻吩硫量由大到小顺序为:MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](10%)>MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](30%)>MIL-53(Cr)@[Bmim][PF6](40%)>MIL-53(Cr)。并且得出结论[Bmim][PF6]最佳负载量为 10%。以Cu2+为金属中心,均苯三甲酸(H3BTC)为有机配体合成[(CH3)NH2]3[(Cu4Cl)3-(BTC)8]9DMA(BTC=1,3,5-均苯三甲酸,DMA=N,N-二甲基乙酰胺),简称(Cu-DMA。以Cu-DMA为载体负载离子液体[Bmim][PF6],制备出Cu-DMA@[Bmim][PF6]。通过傅里叶红外(IR)、广角-X衍射仪(XRD)和N2-吸附脱附仪等手段对样品进行表征。通过静态吸附和动态吸附评价实验证明,[Bmim][PF6]负载到Cu-DMA上后,复合材料的脱除噻吩硫的能力得到提高。根据吸附曲线,按照复合材料脱除噻吩硫量由高到低顺序为:Cu-DMA@[Bmim][PF6](10%)>Cu-DMA@[Bmim][PF6](30%)>Cu-DMA>Cu-DMA@[Bmim][PF6](40%)。以上结果表明,离子液体含量并非越高越好。当负载量为40%时,过多的离子液体导致Cu-DMA内大部分孔道堵塞,以至于吸附量低于纯Cu-DMA。当负载量为10%时,吸附脱除噻吩硫效果最好,作为优化Cu-DMA的最佳负载量。
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