新型Heusler合金磁相变调控及其磁热效应研究

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近年来,人们对制冷技术要求的不断提高,传统气体压缩制冷技术并不能满足社会进步需求。环境保护型、易定制化、制冷效率高的磁制冷技术孕育而生。磁制冷技术主要采用磁性材料作为制冷介质,依靠其内禀性能磁热效应(Magnetocaloric effect,MCE)来实现制冷。全部由3d过渡族元素组成的新型Heusler合金(all-d-metal Heusler alloy)因其巨磁热效应(MCE)备受凝聚态物理领域关注,对于这类材料的磁热效应(MCE)还有较大探索空间。本论文分别利用第四周期3d过渡族元素V、Fe以及稀土元素钇(Y)替代Ni-Co-Mn-Ti基合金Co、Mn元素。利用超高真空熔炼、甩带技术成功制备Ni35Co15-xFexMn35Ti15(x=2,4,6,8)、Ni35Co15-xVxMn35Ti15(x=1,2,3,4)、Mn50-xYxNi30.5Co9.5Ti10(x=0,0.3,0.5,0.7)合金条带样品,并利用场发射扫描电镜、X射线衍射仪和磁性测量系统分别对样品的微观组织结构、晶体结构、磁性、铁磁马氏体相变以及磁热效应进行了系统的研究。主要的工作及研究结果如下:(1)Ni35Co15-xFexMn35Ti15(x=2,4,6,8)合金条带样品在室温下均为纯B2型立方奥氏体相,掺杂的Fe原子更倾向于占据A(Co)位。随着掺杂Fe元素的增加,其铁磁马氏体相变温度由181.9(6)K(x=2)逐渐升至229.9(6)K(x=8),相变前后两相均保持较大磁化强度差(ΔM)。Fe元素掺杂过程中生成的Fe-Ti键代替了Co-Ti键,而Fe-Ti键的共价杂化强度较弱导致奥氏体不稳定,因此样品铁磁马氏体相变温度逐渐升高。此外,奥氏体居里温度(TCA)由349.0(7)K(x=2)逐渐降低至287.2(8)K(x=8)。随着Fe元素增加,Co元素相应减少,B(D)位Mn与Co磁交换作用减弱,影响铁磁奥氏体磁配置,从而导致奥氏体居里温度(TCA)逐渐降低。样品的最大磁熵变值可达9.5、23.4 J kg-1K-1(ΔH=20、50 k Oe),制冷能力(RC)可达79.4、206.8 J kg-1(ΔH=20、50 k Oe)。(2)Ni35Co15-xVxMn35Ti15(x=1,2,3,4)合金条带样品在室温下均为纯B2型立方奥氏体相(空间群为pm3m)。随着掺杂V元素的增加,铁磁马氏体相变温度由235.96 K(x=1)逐渐降低至81.99 K(x=3)。合金价电子浓度(e/a)随着掺杂V元素的增加而降低,且生成了共价杂化强度更强的V-Ti键,稳定了奥氏体相,使得样品铁磁马氏体相变温度向低温移动。Ni35Co11V4Mn35Ti15合金中Co含量较低,电子态密度、价电子浓度降低共同作用导致其铁磁马氏体相变温度略微抬升。V元素在调控马氏体相变温度的同时保证了相变前后两相有较大磁化强度差(ΔM)。样品最大磁熵变值可达11.99、20.07 J kg-1K-1(ΔH=20、70 k Oe),制冷能力(RC)可达73.00、356.68 J kg-1(ΔH=20、70 k Oe)。(3)Mn50Ni30.5Co9.5Ti10合金条带样在品室温下为5M调制马氏体相和B2型立方奥氏体相共存。随着稀土元素钇(Y)掺杂,5M调制马氏体相逐渐消失,变为纯B2型立方奥氏体相。从扫描电镜结果分析可知,随着稀土元素钇(Y)掺杂出现富钇(Y)相,且所有样品均出现了晶界润湿现象。样品铁磁马氏体相变温度由280.00 K(x=0)逐渐降低至130.00 K(x=0.7),且相变前后两相均保持较大磁化强度差(ΔM)。由于样品的晶界润湿相变,阻碍了马氏体相变,热滞增加。甩带样品由于内部存在较大内应力以及缺陷,也使得样品有较大热滞。样品的最大磁熵变值可达6.16、23.70 J kg-1K-1(ΔH=20、70 k Oe),制冷能力(RC)可达82.50、216.60 J kg-1(ΔH=20、50 k Oe)。
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