刺激响应性聚合物是一类在环境微小刺激下,会表现出较为显著的物理或化学性质变化的聚合物。因其独特的性质,通常可作为智能材料而被广泛地应用于药物传递、诊断、组织工程和“智能”光学系统,以及生物传感器,微机电系统,涂料和纺织品等领域。目前关于刺激响应性聚合物的研究很多,但主要集中于对温度和pH敏感的两类聚合物。区别于线性聚合物,球状结构的超支化聚合物具有大量的末端官能团、低的溶液粘度以及很好的溶解性等优点,并且比树枝状聚合物更容易用一锅法制备。通过分子设计,使超支化聚合物具有环境刺激响应性,将赋予它更大的应用价值。本论文主要对具有温度及pH双重响应性的聚合物在水溶液中的相变行为进行研究,主体部分是关于改性超支化聚乙烯亚胺在水溶液中相变行为的研究。论文正文共分为五部分。第一章为绪论,即全文的引言。在绪论中我们简要地概括了本论文所涉及到的基本概念和相关研究,分为刺激响应性聚合物、二维红外相关光谱及课题的研究目的和研究思路三部分。(1)在刺激响应性聚合物中,我们主要对线形、树枝状两类刺激响应性聚合物分类介绍。在线形刺激响应性聚合物中,温度和pH响应性聚合物及具有典型LCST型的聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的研究进展是介绍的重点；而树枝状聚合物中主要对超支化聚合物尤其是超支化聚乙烯亚胺的改性及研究进展作重点介绍。(2)二维红外相关光谱中,主要侧重二维相关光谱(2Dcos)和外扰相关移动窗口(PCMW)的提出、原理、读谱方法及应用领域等。第二章着重介绍了异丁酰胺修饰的超支化聚乙烯亚胺(HPEI-IBAm)水溶液相变过程的热动力学研究。利用原位红外跟踪,得到升降温过程中一系列红外谱图。通过二阶导数和高斯分峰对一维谱图进行分析,发现羰基区域存在三种不同的氢键形式,并且由于三种氢键的吸光系数不同,导致升温过程羰基区域总面积下降。由于HPEI-IBAm的超支化结构赋予其高比表面积以及结构中三级酰胺的存在,使得酰胺之间氢键的回复程度比线性PNIPAM水溶液高。等色点的测定及二维相关光谱的分析表明升温时酰胺之间氢键首先形成,使得体系开始发生相变,而降温过程的驱动力则为烷基的水合作用。结合升温时动态光散射的结果,我们发现低温下具有热响应性的超支化聚合物以3nm左右的粒子溶解在水溶液中。升温时小粒子开始收缩,当温度升高至LCST以上,粒子之间开始发生聚集使体系处于相对稳定的状态；降温时正好与此相反。第三章中,我们用N-异丙基丙烯酰胺对HPEI的胺基进行修饰(HPEI-NIPAM),通过1HNMR和DSC分析不同反应时间的样品,发现随着反应时间的增多,NIPAM的取代度升高,导致水溶液的相变温度不断下降。浊度法对相变行为的分析表明低浓度下浊点具有显著的浓度效应,随着浓度的增大浊点出现显著降低,并且相变的回复存在一定的滞后效应。运用一维红外光谱进一步研究相变行为,发现CH及C=O基团在水溶液中能与水发生水合作用或形成氢键。将amide I区间的红外谱图与HPEI-IBAm及PNIPAM线性链对比,发现在峰的个数和相变前后的峰形方面均有所不同,这是由于三者的结构特点不同导致的。采用PCMW确定了相变温度区间为33-41.5℃,紧接着利用二维相关分析得到相变过程的基团响应次序,推测出相变机理：升温时,酰胺之间氢键形成,使得聚合物球开始塌缩,将水分子排挤出体系；降温时,随着水分子扩散进入体系内,酰胺之间氢键开始解离,促进了CH基团的水合作用,导致聚合物链伸展。第四章中我们通过非常简便的方法合成了荧光素(FITC)标记的温敏性超支化聚合物(FITC-PEI-NIPAM)。尽管标记后的聚合物的相转变过程无法通过DSC测得,但通过浊度法我们仍然可以发现其明显的相变行为以及比HPEI-NIPAM略为严重的滞后性,变温核磁谱图的跟踪也表明了相变过程的发生。对不同浓度的溶液进行荧光光谱测定,发现高浓度的溶液易发生荧光猝灭。而对升温过程荧光光谱的跟踪显示,不同浓度的荧光光谱在相变过程中呈现不同的变化：浓度较稀时,超支化分子末端的FITC发生聚集猝灭,称为阶段Ⅰ；浓度较高时,超支化分子末端的FITC先发生阶段Ⅰ变化,即聚集猝灭,当温度进一步升高至LCST以上时,分子间的FITC发生聚集增强,阶段Ⅱ出现；当浓度更高时,除了阶段Ⅰ和阶段Ⅱ的变化外,聚合物在升温后期发生聚集沉降,导致了荧光强度先下降后升高的阶段Ⅲ变化。将FITC-PEI-NIPAM应用于金属离子的吸附检测中,发现紫外可见吸收光谱及荧光光谱均对Cu2+非常敏感。通过紫外光谱282nm吸收峰的变化来检测Cu2+离子比653nm处HPEI与Cu2+的螯合峰更为有效。荧光光谱则随着Cu2+浓度的升高而出现明显的下降。第五章为全文总结。我们研究工作的主要对象为温度及pH响应性超支化聚合物,研究这些刺激响应性聚合物在水溶液中的相变行为。通过二维相关分析对相变过程中分子水平的变化进行分析,使得我们能更深入地了解LCST型聚合物相变的微观动力学。基于对超支化聚乙烯亚胺的改性,我们制备了三种响应性聚合物,三种聚合物在结构上有所区别,导致了其在相转变过程中存在差异。通过对超支化聚合物相变行为的研究及与线性聚合物的对比,有利于加深对聚合物结构和性能关系的认识。