氯代烃作为重要的有机溶剂,被广泛应用于机械、电子零部件和衣物等的清洗以及医药、纺织、化工等生产环节。由于大量的使用及在生产、运输、储存、使用过程中的不当处置,氯代烃已成为当前我国土壤及地下水环境中最主要的污染物之一。鉴于氯代烃污染在地下水及土壤环境中的广泛存在及其对人体的危害,本论文以过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2,SPC)为氧化剂,以四氯乙烯(PCE)为目标污染物,针对二价铁(Fe(Ⅱ))、三价铁(Fe(Ⅲ))催化过碳酸钠(SPC)工艺存在的问题,通过络合剂、还原剂等优化手段提高PCE的去除效果,开展基于铁催化SPC氧化作用为核心的氯代烃污染地下水修复技术研究。本论文主要通过考察Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、SPC、络合剂和还原剂浓度的影响,通过自由基探针、清扫实验和电子顺磁共振分析等手段探究了 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)催化SPC工艺及络合剂、还原剂优化工艺中,PCE降解过程中的主体自由基,推断了PCE降解机理,并计算了不同自由基对PCE降解的贡献率。在此基础上,进一步研究了上述工艺在实际地下水环境中的应用效果,考察了水质条件(Cl-、HCO3-和腐殖酸(HA)等)的影响。通过上述研究,获得主要结论如下:Fe(Ⅱ)/SPC工艺能够高效快速降解PCE,在最初的1 min,PCE降解迅速,随后急剧减缓。SPC和Fe(Ⅱ)浓度过低或过高均不利于PCE的降解。Fe(Ⅲ)/SPC工艺降解PCE的过程符合准一级反应动力学,但降解速率显著低于Fe(Ⅱ)/SPC工艺。在Fe(Ⅲ)/SPC工艺中,Fe(Ⅲ)浓度越高,PCE的降解效率越高,但SPC浓度过高对PCE降解有不利影响。化学探针法、自由基清扫试验和EPR鉴定结果表明,Fe(Ⅱ)/SPC工艺中HO·自由基氧化是PCE降解的主要机理,O2·-自由基的作用可以忽略。而在Fe(Ⅲ)/SPC工艺中,HO·自由基贡献率约为90%,同时存在一定程度的O2·-自由基还原作用。在以上两种工艺中测得Cl-释放率均与PCE降解率一致(Cl-释放率大于98%),且反应结束后未检出其他含氯产物,表明两种工艺中被降解的PCE均已完全脱氯,推测最终产物为H2O和CO2。在Fe(Ⅱ)/SPC工艺中加入络合剂柠檬酸(CIT)或草酸(OA)能够显著提高PCE去除率,并抑制Fe(OH)3沉淀产生。在Fe(Ⅲ)/SPC工艺中,络合剂CIT、OA和谷氨酸(Glu)的加入均提高了 PCE的降解率,促进作用依次为:CIT>Glu>OA。络合优化Fe(Ⅱ)/SPC工艺中PCE的降解显著优于络合优化Fe(Ⅲ)/SPC工艺。络合剂浓度过高对Fe(Ⅱ)/SPC和Fe(Ⅲ)/SPC工艺均会产生不利影响。在Fe(Ⅱ)/SPC工艺中,CIT或OA加入后,HO·自由基对PCE降解的贡献率(大于80%)有所降低,存在还原性O2·-自由基的贡献,但其贡献率均小于20%。在Fe(Ⅲ)/SPC工艺中,CIT、OA或Glu加入后,HO·自由基的贡献率与未优化工艺基本一致(90%)。测得C1-浓度表明,上述工艺中PCE降解均可实现完全脱氯。在Fe(Ⅱ)/SPC工艺中,还原剂盐酸羟胺(HAH)能够显著提高PCE的降解速率。而Fe(Ⅲ)/SPC工艺中还原剂HAH、亚硫酸钠(SS)和抗坏血酸(ASC)对PCE降解均有促进效果,促进作用依次为:HAH>ASC>SS。加入还原剂后,测得Fe(Ⅱ)/SPC工艺和Fe(Ⅲ)/SPC工艺中Fe(Ⅱ)浓度显著提高,后者更显著,这表明还原剂的加入显著强化了Fe(Ⅲ)的还原。还原剂HAH、SS和ASC浓度过高对Fe(Ⅱ)/SPC和Fe(Ⅲ)/SPC工艺有不利影响。在HAH/Fe(Ⅱ)/SPC工艺中,HO·自由基对PCE降解贡献率约为80%,O2·-自由基的贡献率约为20%。HO·自由基在还原剂优化Fe(Ⅲ)/SPC工艺降解PCE过程中贡献率约为90%,O2·-自由基的贡献率小于20%,两者之和略大于100%是由于HO·自由基促进了 O2·-自由基的贡献。测得上述中Cl-释放率均与PCE降解率一致,且反应结束后未检出其他氯代产物,表明两类工艺中PCE均已完全脱氯。实际地下水环境会在一定程度上抑制Fe(Ⅱ)/SPC和Fe(Ⅲ)/SPC工艺降解PCE的效果。地下水中普遍存在的Cl-和HCO3-对Fe(Ⅱ)/SPC和Fe(Ⅲ)/SPC工艺降解PCE均有显著的抑制作用,而CIT和HAH的加入可以减弱Cl-和HC03-的影响。此外,地下水中的HA对Fe(Ⅱ)/SPC工艺降解PCE有不利影响;而由于腐殖质自身的还原作用,HA对Fe(Ⅲ)/SPC 工艺降解 PCE 有促进作用。HA 对 CIT 和 HAH 优化 Fe(Ⅱ)/SPC 和 Fe(Ⅲ)/SPC工艺的影响很小。