【摘 要】
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不锈钢在热轧退火后,表面会形成成分复杂、结构致密的氧化层与分布不均匀的贫铬层,在后续的冷轧、电镀、着色等工艺处理前必须将其完全去除。硫酸预酸洗配合HNO3-HF酸洗是目前国内外应用最广泛的不锈钢酸洗工艺。其中,HNO3-HF酸洗段承担了去除氧化层、贫铬层与钝化基体的多重酸洗功能,在实际生产中易出现贫铬层去除不完全、局部腐蚀严重等问题。此外,HNO3的使用不可避免地带来NOx与亚硝酸盐污染,极大地增
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不锈钢在热轧退火后,表面会形成成分复杂、结构致密的氧化层与分布不均匀的贫铬层,在后续的冷轧、电镀、着色等工艺处理前必须将其完全去除。硫酸预酸洗配合HNO3-HF酸洗是目前国内外应用最广泛的不锈钢酸洗工艺。其中,HNO3-HF酸洗段承担了去除氧化层、贫铬层与钝化基体的多重酸洗功能,在实际生产中易出现贫铬层去除不完全、局部腐蚀严重等问题。此外,HNO3的使用不可避免地带来NOx与亚硝酸盐污染,极大地增加了不锈钢企业的环保压力。因此,亟待开展不锈钢板酸洗体系设计及绿色酸洗新工艺研究。本论文在充分总结前人研究工作的基础上,以304奥氏体不锈钢和430铁素体不锈钢为对象,首先考察了两种不锈钢的高温氧化行为,在明确其氧化层与贫铬层组成结构特点的基础上,提出了适用于热轧不锈钢板的绿色分步酸洗新工艺。在此基础上针对热轧不锈钢板在酸洗过程中涉及的加速腐蚀、腐蚀产物膜转变、局部腐蚀控制及钝化等主要理论问题展开深入研究,阐明了酸洗体系中H+、卤素离子与氧化剂对不锈钢腐蚀及钝化行为的影响机理,并确定了不锈钢的预酸洗体系和终酸洗体系。在本论文条件下,得到如下结论:（1）奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢表面的氧化层均由Fe2O3为主的富铁外氧化层,尖晶石相及铁铬复合氧化物（FeFe2-xCrxO4）,和以Cr2O3为主的富铬内氧化层组成。贫铬层分布在氧化前沿/基体1.5～3 μm范围内,其分布形状与氧化前沿形状基本保持一致,Si的优先氧化可缓解贫铬层的“贫铬”程度。（2）430不锈钢在氧化过程中,氧化前沿均匀向内部基体生长,氧化层、贫铬层分布比较均匀;304不锈钢在氧化过程中,会形成多个氧化结节,结节内部内富铬相氧化层与富Ni尖晶石相交错分布,贫铬层分布不均匀。304奥氏体不锈钢的酸洗难度大于430铁素体不锈钢。（3）基于不锈钢在不同酸洗体系的腐蚀电化学行为特征,开发了不锈钢的绿色分步酸洗新工艺,并设计了不同类型不锈钢的预酸洗和终酸洗体系。预酸洗阶段实现氧化层与贫铬层的完全去除,终酸洗阶段实现基体钝化并提高耐蚀性。新工艺可以彻底避免不锈钢酸洗过程中的NOx排放和亚硝酸盐污染问题。（4）贫铬层的腐蚀电位位于活性溶解区,而基体金属的腐蚀电位位于钝化区,因此在酸洗过程中,贫铬层可快速溶解,从而使氧化层剥离脱落。此外,溶液中H+参与电极反应,产生的H2也对氧化层起到剥离作用。（5）H+、卤素离子与氧化剂的协同作用决定了不锈钢在酸洗溶液中的开路电位。根据不锈钢在相应酸溶液中的腐蚀极化行为特征,调节不锈钢的开路电位,可使不锈钢达到加速溶解、抛光和钝化等不同的状态。（6）当溶液中存在氧化性金属离子（Fe3+、Cu2+和Hg2+等）时,这些离子与溶液中的H2O和O2等氧化剂一样,起到去极化作用而促进点蚀的发生。腐蚀介质的流速对不锈钢的点蚀行为也存在一定的影响。在静止的溶液中易产生点蚀,而在流动的溶液中,则不易产生点蚀。当该区域铬含量降低到钝化所需的极限（12.5 wt%）以下时,在与腐蚀介质接触后,贫铬区受到腐蚀,在腐蚀溶液中形成“碳化铬（阴极区）-贫铬区（阳极）”电池,造成晶间腐蚀。（7）H2O2与羟基自由基（·OH）的强氧化作用,促使不锈钢在H2SO4-H2O2溶液中实现活化-钝化转变。不锈钢表面形成了一层由氧化物（Cr2O3,Fe2O3）、氢氧化物,如Cr（OH）3,FeOOH,以及部分硫酸盐构成多孔钝化膜。该钝化膜为n形半导体膜,稳定膜厚约为3.4±0.2 nm,根据PDM计算可得,钝化膜中的施主密度约为1.6～24×10-21 cm-3,电场强度为75367 V·cm-1,点缺陷扩散系数为8.034×10-16 cm2/s
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