【摘 要】
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本论文主要研究了八面体铱配合物催化的对甲苯磺酰氯(TsCl)与酰基咪唑的α位氯代反应以及中心手心金属铑配合物催化的羟基胺与α,β-不饱和酰基化合物的不对称共轭加成反应。
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本论文主要研究了八面体铱配合物催化的对甲苯磺酰氯(TsCl)与酰基咪唑的α位氯代反应以及中心手心金属铑配合物催化的羟基胺与α,β-不饱和酰基化合物的不对称共轭加成反应。在论文的第一部分,我们发现在八面体铱配合物rac-Ir的催化作用下,以Na2HPO4作为碱,对甲苯磺酰氯的碳-氯键发生断裂,与体系中的酰基咪唑发生α位的氯代反应。通过对路易斯酸催化剂、碱、溶剂、温度等的一系列反应条件的优化,以高达97%的产率生成酰基咪唑α位氯代化合物。通过对反应机理的研究,我们推测该反应是经过了自由基历程的;通过对反应底物的拓展,我们发现该催化体系具有很好的官能团兼容性,带有吸电子、供电子基团的芳香族化合物均能以良好的产率生成目标产物,但脂肪族取代基在该催化体系中无反应活性。在论文的第二部分,我们发现中心手性金属铑配合物能够与α,β-不饱和酰基化合物配位,与羟基胺化合物发生共轭加成反应,生成光学活性的氮杂共轭加成产物。通过对催化剂、碱、溶剂、温度等一系列反应条件的优化,可以高对映选择性(up to 99.5%ee)得到具有光学活性的氮杂共轭加成产物。通过实验发现:催化剂对该反应起决定性作用,在没有中心手性金属配合物催化下,反应选择性的生成氧杂共轭加成产物;另外,从反应时间看,金属铑配合物明显会比金属铱配合物催化效果好;当催化剂的用量降低到0.5 mol%时也可以得到很高的产率和ee值;通过对反应底物的拓展,我们发现当α,β-不饱和酰基的β位是烷基时反应速率和产率高明显高于β位是芳基时。
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