BiFeO3多铁性陶瓷材料的sol-gel制备与表征

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多铁性材料,由于其同时具有铁磁有序、铁电有序或铁弹有序而且它们之间在一定温度范围内存在磁电耦合的特性,因此,它们在信息存储、自旋电子设备以及传感器等方面都颇具发展潜力,特别是在新型的四态存储器方面具有诱人的应用前景,并且此类材料中具有非常有价值的物理研究意义。在所有的单相多铁性材料中,同时具有铁电性和反铁磁性的BiFeO3材料由于具有高的铁电居里温度(TC830℃)、反铁磁尼尔温度(TN370℃)和比较高的自发极化值(100μC·cm-2)而成为首选的可以在室温下应用的磁电材料。因此,BiFeO3成为目前研究的热点材料。自从上个世纪60年代BiFeO3被发现以来,关于其结构和特性的研究报道很多,就其应用而言,仍有几个难点需要攻克。为了适应电路集成的需求,合成温度要求在一定温度以下;由于BiFeO3高温热力学不稳定性,在合成过程中,避免形成Bi25FeO39和Bi2Fe4O9第二相,单相BiFeO3的制备仍是一个挑战;BiFeO3的漏电流问题以及螺旋磁结构导致其室温宏观磁性的消失;为了未来存储器件达到更高的运算速度,目前GHz频段的性能研究显得格外重要。本文的工作正是针对上述存在的问题展开的,主要研究内容有:通过一种简单的乙二醇基溶胶凝胶法使BiFeO3合成温度降低到450℃,加入乙酰丙酮稳定剂后,合成温度进一步降低到400℃,并对其中的化学反应过程以及由干凝胶到最终完全晶化的BiFeO3进行了详细的研究,BiFeO3形成的化学方程式为Bi2O2CO3+Fe2O3 2BiFeO3+CO2。另外,溶胶凝胶法合成了BiFe1-xTaxO3粉体样品,通过控制水解聚合平衡反应,获得了均匀稳定的溶胶。BiFeO3纳米颗粒表现出明显的磁性尺寸效应,磁性随着颗粒尺寸的减小而增强,这种不同于块体材料反铁磁行为的铁磁性质主要是由于随着颗粒尺寸的减小,比表面积增大,在颗粒表面的长程反铁磁有序被破坏程度增大,表面未饱和自旋对颗粒的总磁矩的贡献增大,本征周期长度为62nm的螺旋磁结构遭到部分压制。另一个原因是在小颗粒中表面各向异性对磁行为起主要作用,表面应力各项异性可能也导致了所观察到的弱磁行为。Ta掺杂导致BiFeO3样品磁性提高了一个数量级,矫顽力和交换偏置场明显降低,磁性的提高主要是由于掺杂后的晶格畸变引起FeO6八面体的倾斜释放了锁定在周期螺旋磁结构中的潜在磁矩以及Fe2+离子与Fe3+离子的分布。330℃的介电反常说明BiFeO3纳米颗粒中存在铁电和磁性之间的耦合效应。BiFeO3样品在15GHz附近存在一个介电弛豫响应,应该是和过阻尼振动联系在一起的;Ta掺杂后样品在12.5和14.6GHz附近表现出两个共振型介电响应,并且14.6GHz附近的共振峰强度随着Ta掺杂含量的增加而减弱,共振响应应该是和阻尼振动联系在一起的。BiFeO3纳米颗粒表现出可逆铁电相变,铁电相变温度为827℃。采用溶胶凝胶旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备了(100)择优取向的BiFeO3薄膜和SrBi2Ta2O9/BiFeO3/SrBi2Ta2O9三明治结构薄膜,合适的基底热处理工艺(600℃,10min)、层层晶化热处理工艺、低的溶胶浓度、临界薄膜厚度以下是获得高(100)择优取向BiFeO3薄膜的前提。SrBi2Ta2O9/BiFeO3/SrBi2Ta2O9三明治结构的层状复合薄膜中,无任何杂质相存在,SrBi2Ta2O9缓冲层并没有改变BiFeO3薄膜(100)择优取向结构,薄膜表面晶化很好、致密、晶粒大小均匀、表面光滑,截面整齐连续、为获得优良的铁电、磁性能提供保障。采用溶胶凝胶(乙二醇基溶胶凝胶法和柠檬酸硝酸盐法)制备得到粉体作为初始材料,经过冷等静压成型、无压烧结得到块体陶瓷,研究了BiFeO3陶瓷的高温热力学稳定性以及试图制备单相陶瓷的方法,进一步观察晶粒的生长和陶瓷中的缺陷。柠檬酸硝酸盐法制备BiFeO3粉体时,由于柠檬酸为络合物的溶胶容易形成二聚物化合物,导致凝胶中Bi-Fe异质形核排列不能作为主要的形核方式, Bi、Fe元素在凝胶中分布不均匀,烧结的陶瓷中BiFeO3、Bi2Fe4O9和Bi25FeO40三相共存,纳米量级的椭球状的Bi25FeO40相和基本为方形的Bi2Fe4O9相分布在近似为等轴不规则形状的微米量级BiFeO3主相的晶界处,并在陶瓷中观察到了可能的畴结构和缺陷。
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