论文部分内容阅读
空气污染问题已经成为世界性环境问题,带来巨大的健康风险。包括空气颗粒物和气相在内的空气全组分中的有机物污染物是造成潜在环境健康风险的重要因素。目前关于空气中有机污染物分布规律的研究大多集中于挥发或半挥发性污染物的传统靶向分析,而鲜有关于新型有机污染物在空气全组分中的分布报道。面对空气中存在的大量新型有机污染物,基于高分辨质谱(HRMS)数据的非靶向分析方法可以更有效的对其进行高通量筛查识别。现有的空气气相采样方法使用吸附材料收集有机污染物,仅能保证特定目标物的回收效率,无法满足面向大量新型未知污染物的非靶向分析需求,并且也鲜有能够同时同源采集空气颗粒物与气相样品以用于污染物分布研究的采样器。因此,本研究引入新型空气全组分采样器,建立空气全组分中新型有机污染物非靶向分析方法,全面筛查识别空气中的新型有机污染物,研究其在空气全组分中的分布特征。本研究与日本国家先进工业科学技术研究所(AIST)合作,使用低温空气采样器进行样品采集,该采样器包含微粒采样器和低温空气水分采样器,前者能够收集空气中不同粒径尺度的颗粒物,后者通过低温冷阱技术能够全面收集空气气相中的有机组分,将两者串联使用的低温空气采样器能同时收集空气颗粒物和气相样品用于非靶向分析及分布特征研究。本研究建立并优化了完整的从样品采集至数据处理的非靶向分析方法,包括分别使用超声波辅助固液萃取法和固相萃取法提取空气颗粒物和空气气相中的有机物、使用UPLC-Q Exactive Focus系统采集样品的高分辨全扫质谱数据、非靶向数据库筛查识别鉴定方法、基于PFASs同系物中重复结构单元的非靶向特征峰筛查策略、非靶向物质结构识别鉴定方法以及新型有机污染物在空气全组分中分布特征研究方法。通过非靶向数据库筛查识别鉴定方法,在空气全组分样品中发现了185种新型有机污染物,包括58种药物、42种天然物质、35种工业原料、25种食品和化妆品添加剂、14种农药及其代谢物、7种表面活性剂、4种不明用途物质。其中工业原料包含了6种邻苯二甲酸类物质和9种有机磷酸酯类物质。通过基于PFASs同系物系列的非靶向分析策略,在空气全组分中共识别发现了38个系列的117种PFASs同系物。其中13个系列的48种PFASs同系物结构鉴定达到置信度Level 4及以上,其中包括3个系列氯代全氟多醚醇和2个系列氯代全氟多醚羧酸在内的氯代全氟多醚物质均为本研究全新发现的新型PFASs,H-PFCAs系列为首次在空气中被发现报道。对上述非靶向分析发现的新型有机污染物在空气全组分中的分布特征研究结果显示:空气气相之中存在着大量新型有机污染物,仅对空气颗粒物进行分析测定难以全面发现空气中的新型有机污染物并研究其分布特征;新型有机污染物在两相中的分配系数与物质的辛醇-空气分配系数(KOA)相关,随着KOA的增大物质更倾向于分布在空气颗粒物之中;14种农药及其代谢产物在空气全组分中的分布特征存在较大差异;大多数邻苯二甲酸类物质都更倾向于分布在空气颗粒物之中,所有邻苯二甲酸类物质在空气颗粒物中都更倾向于分布在细颗粒物上;所有有机磷酸酯都分布于空气两相之中,且空气颗粒物中都更倾向于分布在细颗粒物上;相较于全氟羧酸和醇类物质,全氟磺酸类物质更倾向于分布在空气颗粒物之中,本研究中所发现的所有全氟磺酸类物质均只在空气颗粒物中检出;8种PFCAs系列同系物在空气全组分中的分布规律不尽相同,这可能与不同同系物的来源不同有关,而PFSAs系列、n:2 FTSs系列、Cl-PFESAs系列以及大部分的H-PFCAs系列都更倾向于分布在中等粒径尺寸的空气颗粒物中;所有氯代全氟多醚羧酸系列都只在空气颗粒物中检出,而所有氯代全氟多醚醇系列均分布于两相之中,氯代全氟多醚羧酸相较于氯代全氟多醚醇更倾向于分布在空气颗粒物之中,此外在空气颗粒物中大多数全新发现的氯代全氟多醚类物质都更倾向于分布在粗颗粒物中;仍有大量难以准确鉴定物质结构的小分子PFASs存在,这些短链的小分子PFASs更倾向于分布在空气气相之中。本研究使用基于低温冷阱技术的新型低温空气采样器,采集了空气全组分样品,建立并优化了新型有机污染物的高通量非靶向分析研究方法。在此基础上对空气全组分中的新型有机污染物进行了识别,鉴定出301种新型有机污染物。本研究全新发现了5个系列的氯代全氟多醚物质,而H-PFCAs首次在空气中被检出。对这些新型有机污染物在空气全组分中的分布特征进行研究,结果显示大量新型有机污染物分布于空气气相之中。本研究为空气颗粒物和气相之中新型有机污染物的非靶向分析研究探索了新方法,同时也为新型有机污染物在环境中的定量研究和健康风险研究提供了数据支持。