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沸石是一类具有规整有序孔道结构的结晶态硅铝酸盐,由于其特殊的孔道结构、大的比表面积和可调变的酸性,常被广泛用作催化剂、吸附剂及离子交换剂。其中,作为石化领域中极为重要的催化材料ZSM-5沸石分子筛已普遍应用于石油化工行业中。然而,由于石油资源的过度开采使用,使得原油重质化、劣质化程度逐渐加深,这给现有的催化剂提出了新的要求。对于传统沸石而言,其有限的微孔孔道(0.3-1.0nm)虽表现出良好的择形选择性,但在重质原油大分子的反应中,狭小的微孔限制,容易积碳失活,严重降低催化剂使用寿命。
为解决其根本的传质扩散问题,弥补沸石本身结构的缺陷,对沸石的改性显得尤为重要。通过制备多级孔沸石或减小沸石的晶粒尺寸而制备的纳米尺寸沸石可以很好地解决孔道限制问题。多级孔沸石是在传统微孔孔道的基础上引入二级孔道,而纳米沸石则具有更短的传质路径和更大的比表面积,这些都有利于传质。但纳米沸石由于其晶粒尺度较小,较高的表面能使得纳米粒子相互团聚,从而造成使用中难以分离和回收,可操作性差的问题。
基于以上分析讨论,本论文旨在设计开发出晶体粒子及孔道结构更加合理的沸石分子筛纳米纤维催化材料并进行相关性质表征,以期提高其催化性能。本论文就研究工作可以分为以下两部分:
(1)在合成传统沸石原材料的基础上,不添加二次模板剂,通过简单陈化后,利用静电纺丝技术一步制备出具有超微孔结构的无定型硅铝酸盐纳米纤维。该材料很好地解决了微孔狭小孔径的限制作用,同时也改善了纳米尺寸微粒不易沉降,难以分离和回收的情况。通过SEM、XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等一系列手段对该硅铝酸盐纤维进行了表征,结果表明:该纤维为直径分布均匀,形貌较好,且具有分布集中的超微孔结构的无定型硅铝酸盐材料。根据稳定性测试可知,纤维材料具有良好的热、水热及机械稳定性。此外,经过详细考察静电纺丝相关实验参数对纤维直径的影响,可以精确调控制得具有目标尺寸的纳米纤维。在1,3,5-均三甲苯大分子模型反应中,具有一定酸性的该纳米纤维材料与工业ZSM-5沸石分子筛进行评价分析,根据结果对比可知,硅铝酸盐纳米纤维材料在反应6h后的转化率(64.7%)明显高于工业ZSM-5(2.7%),故其催化性能更优越。
(2)本文在传统ZSM-5沸石原料生成纳米沸石晶粒过程中,通过缩短晶化时间抑制其生长得到胚胎沸石溶液,辅以静电纺丝技术制备得到了包含沸石微晶的纳米纤维。该胚胎沸石纳米纤维经过一系列表征分析可知,在FT-IR谱图上550cm-1特征吸收带的出现证明了其部分晶化已产生了具有MFI拓扑结构的次级结构单元,且通过Ar吸附-脱附微孔孔径分析得出0.55nm的微孔结构辅助证实。通过对该材料的前驱体延长晶化时间处理,增加了纳米纤维材料中沸石胚胎结构的数量,同样也提高了材料的结晶度。晶化作用提供的沸石次级结构单元,使得该纳米纤维材料的水热稳定性有了一定的提高,同时这些结构单元带来了一定的酸性。在这些共同作用下,该材料在1,3,5-TIPB模型反应中,催化性能表现得尤其明显,其在反应320min后仍能表现出几乎100%的转化率,这远远高于参比样品11.5%。此外,尝试对包含沸石微晶纳米纤维再晶化进行初步探索,实验结果表明;纤维样品直接水热晶化和蒸汽相晶化,都会由于PVP而导致纤维结构遭到破坏,而将样品焙烧、回添模板剂TPAOH、烘干后再蒸汽相晶化可以使纤维在保持形貌的同时,提高其结晶度,但控制晶粒长大的条件比较苛刻,再晶化结果并不是很理想。
综上所述,本文为解决传统微孔沸石的传质问题,改善催化剂在石油化工中应用受限的状况,采用简单、高效的静电纺丝技术制备得出具有超微孔结构的硅铝酸盐纳米纤维和包含沸石微晶纳米纤维材料,并进行了一系列分析表征,取得了较为理想的阶段性成果。
为解决其根本的传质扩散问题,弥补沸石本身结构的缺陷,对沸石的改性显得尤为重要。通过制备多级孔沸石或减小沸石的晶粒尺寸而制备的纳米尺寸沸石可以很好地解决孔道限制问题。多级孔沸石是在传统微孔孔道的基础上引入二级孔道,而纳米沸石则具有更短的传质路径和更大的比表面积,这些都有利于传质。但纳米沸石由于其晶粒尺度较小,较高的表面能使得纳米粒子相互团聚,从而造成使用中难以分离和回收,可操作性差的问题。
基于以上分析讨论,本论文旨在设计开发出晶体粒子及孔道结构更加合理的沸石分子筛纳米纤维催化材料并进行相关性质表征,以期提高其催化性能。本论文就研究工作可以分为以下两部分:
(1)在合成传统沸石原材料的基础上,不添加二次模板剂,通过简单陈化后,利用静电纺丝技术一步制备出具有超微孔结构的无定型硅铝酸盐纳米纤维。该材料很好地解决了微孔狭小孔径的限制作用,同时也改善了纳米尺寸微粒不易沉降,难以分离和回收的情况。通过SEM、XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等一系列手段对该硅铝酸盐纤维进行了表征,结果表明:该纤维为直径分布均匀,形貌较好,且具有分布集中的超微孔结构的无定型硅铝酸盐材料。根据稳定性测试可知,纤维材料具有良好的热、水热及机械稳定性。此外,经过详细考察静电纺丝相关实验参数对纤维直径的影响,可以精确调控制得具有目标尺寸的纳米纤维。在1,3,5-均三甲苯大分子模型反应中,具有一定酸性的该纳米纤维材料与工业ZSM-5沸石分子筛进行评价分析,根据结果对比可知,硅铝酸盐纳米纤维材料在反应6h后的转化率(64.7%)明显高于工业ZSM-5(2.7%),故其催化性能更优越。
(2)本文在传统ZSM-5沸石原料生成纳米沸石晶粒过程中,通过缩短晶化时间抑制其生长得到胚胎沸石溶液,辅以静电纺丝技术制备得到了包含沸石微晶的纳米纤维。该胚胎沸石纳米纤维经过一系列表征分析可知,在FT-IR谱图上550cm-1特征吸收带的出现证明了其部分晶化已产生了具有MFI拓扑结构的次级结构单元,且通过Ar吸附-脱附微孔孔径分析得出0.55nm的微孔结构辅助证实。通过对该材料的前驱体延长晶化时间处理,增加了纳米纤维材料中沸石胚胎结构的数量,同样也提高了材料的结晶度。晶化作用提供的沸石次级结构单元,使得该纳米纤维材料的水热稳定性有了一定的提高,同时这些结构单元带来了一定的酸性。在这些共同作用下,该材料在1,3,5-TIPB模型反应中,催化性能表现得尤其明显,其在反应320min后仍能表现出几乎100%的转化率,这远远高于参比样品11.5%。此外,尝试对包含沸石微晶纳米纤维再晶化进行初步探索,实验结果表明;纤维样品直接水热晶化和蒸汽相晶化,都会由于PVP而导致纤维结构遭到破坏,而将样品焙烧、回添模板剂TPAOH、烘干后再蒸汽相晶化可以使纤维在保持形貌的同时,提高其结晶度,但控制晶粒长大的条件比较苛刻,再晶化结果并不是很理想。
综上所述,本文为解决传统微孔沸石的传质问题,改善催化剂在石油化工中应用受限的状况,采用简单、高效的静电纺丝技术制备得出具有超微孔结构的硅铝酸盐纳米纤维和包含沸石微晶纳米纤维材料,并进行了一系列分析表征,取得了较为理想的阶段性成果。