金属化合物对五溴和十溴联苯醚的催化热降解机理研究

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多溴联苯醚作为一种添加型阻燃剂被用于塑料、纺织、电子设备和建筑材料等行业,随着其生产和使用,以及添加后的产品废弃后进入环境中,从而对人类健康和生态环境产生潜在的危害,因此,含有多溴联苯醚产品废弃后需进行处理处置。目前,废弃后的含溴代联苯醚的产品,常用焚烧或热处理技术进行处理处置,而溴代联苯醚在热处理过程中常伴随着溴代二噁英等毒性更高的污染物的产生,这些污染物的产生机制及其影响因素尚未可知,探讨其形成机制对如何控制溴代联苯醚的产品在热处理过程中,减少高毒性物质的产生,具有重要的实际意义。为深入研究多溴联苯醚热处理过程中的降解及其二次污染物的释放,本实验在封闭体系中,利用不同的金属氧化物(氧化锌和氧化锡)对五溴联苯醚以及十溴联苯醚进行催化热降解研究,探讨金属氧化物在两种溴代联苯醚热降解过程中的作用及其作用机制,总结两种多溴联苯醚的热降解规律;因锡酸锌已在一些领域替代三氧化二锑成为新型阻燃抑烟剂,因此同时探讨锡酸锌和五溴代联苯醚的混合热降解规律,研究结果为更好地控制含多溴联苯醚的产品在热处理处置过程中的毒性提供科学依据。通过对实验的分析,得出以下结论:⑴利用Zn O和十溴代联苯醚(BDE-209)的差热-热重分析以及热解残余物XRD分析,并结合不同热降解温度、不同质量比以及降解时间的产物分布特征发现,BDE-209和Zn O质量比为2.4:1时,温度为400℃,降解时间为60 min时,二噁英的相对百分含量最高,当降解时间延长为120 min时,相对百分含量从8.69%降到3.97%。同时利用不同温度下的动力学方程以及Arrhenius公式计算了BDE-209和Zn O混合热降解的反应活化能为38.3 KJ/mol,利用软硬酸碱理论解释了热降解残余物生成的原因。⑵封闭条件下,探讨了五溴代联苯醚(BDE-100)、Zn O和BDE-100混合物以及Sn O2和BDE-100混合物三种情况下的热降解,结果表明:500℃时BDE-100热降解速率最高,其热降解速率为:Zn O+BDE-100≈Sn O2+BDE-100>BDE-100;利用Arrhenius公式计算得到的反应活化能数值分别为128.28 KJ/mol、129.30 KJ/mol、228.85 KJ/mol,与上述速率结果相符;高温时热降解易发生氧化降解生成溴代呋喃类产物,通过溴苯类相对百分含量的变化推测发生了醚键断裂重组的过程;低温时易发生脱溴加氢还原。⑶探讨了无机阻燃剂锡酸锌和BDE-100在封闭体系下的热降解,通过在不同降解温度以及降解时间下的产物分布特征发现,锡酸锌可以有效促进BDE-100脱溴加氢还原,并在1h内将其完全降解,降解时Br原子脱去顺序为:邻位>对位>间位;反应过程中不仅Zn2+和生成的HBr反应生成Zn Br2,而且Sn O32-和HBr反应生成H2Sn O3和H2O,H2O能吸收热量,并且稀释各产物的浓度,产物中H2Sn O3能与HBr继续反应生成Sn Br2和H2O,从而固定溴原子,降低苯环上的溴原子数量,因此锡酸锌促进BDE-100脱溴加氢还原;根据Arrhenius公式计算混合物反应活化能为91.57 KJ/mol,比纯BDE-100以及金属氧化物和BDE-100的混合热解的数值均低,解释了降解速率升高的原因。
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