介孔ZSM-5分子筛负载Ru催化纤维素水解加氢制六元醇的研究

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纤维素是自然界最为丰富的生物质资源,将其高效的转化为精细化学品和燃料是缓解石化能源危机的重要途径之一。近年来,固体酸催化剂被广泛的应用于生物质转化。本论文通过碱溶法对ZSM-5分子筛进行改性,使其产生介孔结构,并负载Ru加氢活性位制备双功能催化剂,应用于纤维素催化转化制备六元醇的反应。用不同浓度的NaOH溶液处理得到介孔分子筛,采用BET、 XRD、 SEM、NH3-TPD、Pyridine FT-IR方法对介孔分子筛进行表征,结果表明制备的介孔分子筛的孔径范围在7-20nm之间,在0.5-0.6mol/L的NaOH浓度时产生了100nm的大孔结构。介孔分子筛的酸性呈现显著变化,总酸量随碱处理浓度增加呈现出先增加后降低的趋势,而介孔分子筛的B酸量逐渐降低,L酸量增加。以制备的介孔分子筛负载钌得到双功能催化剂,表征结果表明介孔分子筛负载钌催化剂仍然保留介孔结构。酸量变化与载体酸量变化呈现一致的趋势。TEM和H2-TPR结果表明,介孔分子筛较大的比表面,有利于金属钌在分子筛表面的分散,形成较小的金属钌颗粒。考察了催化剂在纤维素催化转化制备六元醇反应中的催化性能,结果表明最优的反应条件为:纤维素0.5g,0.5AT-Ru催化剂0.1g,在200℃,5MPa H2,10h。转化率达到63.4%,山梨醇收率为39.4%。对纤维二糖的水解和加氢两个反应过程进行研究,结果表明碱溶法制备的介孔ZSM-5催化剂具有较多L酸位有利于可溶性低聚糖的水解,从而提高纤维素转化的催化活性,较大的孔结构有利于反应物和产物的扩散,减少副反应的发生。介孔分子筛上较小金属钌颗粒显著提高了催化剂的加氢性能,有利于水解中间产物迅速加氢为稳定的化合物(六元醇),避免水解副反应的发生。通过对使用前后的催化剂进行XRD,BET,ICP表征,得出催化剂的失活主要是由于催化剂的结晶度和介孔结构破坏,使催化剂的比表面积,结晶度和硅铝比下降,导致催化活性的降低。
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