极性碳-非极性碳基锂硫电池正极材料的制备及其电化学性能研究

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随着新能源电动汽车和各类便携式电子设备的快速发展,人们对储能装置(即电池)提出续航更长的新要求。在二次电池中,锂硫电池拥有最高的能量密度(2600 Wh kg-1)和比容量(1675 mAh g-1)。但由于硫易从正极框架脱落,以及中间产物多硫化锂易溶解于电解液并扩散产生穿梭效应,导致锂硫电池循环寿命不足,未能大规模商业化生产与应用。由于锂硫电池中的活性物质在放电过程中经历了从非极性到极性的转变过程,这就需要针对不同阶段活性物质的特性,采用不同的方式来实现对活性物质有效束缚。为了提高碳基材料对不同阶段活性物质的束缚作用,本文从碳基材料的组成和结构(即碳源的选择)、非极性碳基材料孔结构的调控、极性碳-非极性碳复合及其优化等方面开展了研究,具体如下:(1)以废弃棉织物为非极性碳源,通过不同的活化剂调控碳材料的介孔比例,研究介孔比例对废弃棉织物基碳正极材料的电化学性能影响。研究发现,KOH活化所得碳材料比表面积最高(2835.47 m2 g-1)、介孔体积最大(1.631 cm3 g-1)、介孔比例适中(57.85%)。电化学测试表明,介孔比例过高或过低都会使电池保留介孔结构电池容量衰减过快或微孔结构放电平台过低的缺点。总的孔体积越高,电池的稳定性越好。具体地,KOH活化碳/硫材料装配的电池在0.1C比容量可达1577mAh g-1,在1C倍率下循环220次后,仅从650.5 mAh g-1衰减至477.6 mAh g-1。(2)以离子液体Emim-dca为极性掺氮碳的碳源,并将离子液体基碳与上述非极性碳复合,构筑极性碳-非极性碳复合材料基正极,并研究复合方式对电化学性能的影响。与机械混合方式相比,直接包覆和造孔包覆会降低材料的孔体积和比表面积,降低硫的利用率。电化学测试表明,与KOH活化碳/硫相比复合离子液体后电池的比容量有一定提升。由于机械混合在不破坏KOH活化碳孔结构的同时,可以对活性物质进行分区域束缚,所以该材料电池在比容量(1C 768.3mAh g-1)以及循环稳定性(平均每次衰减0.116%)方面都优于其他两种复合材料。(3)以团聚多壁碳纳米管MWCNT为离子液体基碳的负载,进一步优化极性碳-非极性碳复合材料。物相表征和微观形貌分析结果表明,复合材料在碳化后,无定型态的Emim-dca基氮掺杂碳主要填充在MWCNT的团聚缝隙,并以微孔和低径介孔为主,材料的含氮量可达7.42 At.%。电化学测试表明,填充方式比包覆和机械混合方式的电池比容量和循环稳定性都要高。电池在0.1C倍率下比容量为1558.6 mAh g-1,在1C下循环300后,比容量仅从初始的655.77 mAh g-1衰减至614.34 mAh g-1,平均每次衰减量仅为0.021%。
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