聚倍半硅氧烷兼具优异热稳定性与结构多样性的优点，为制备先进有机硅材料创造了可能。自1960年Brown首次用“热平衡缩聚法”合成一种梯形结构的聚倍半硅氧烷后，近五十多年合成的一些规整结构的聚倍半硅氧烷不是因为产率低，就是因为步骤繁琐，条件苛刻，而具有新型规整结构的聚倍半硅氧烷，特别是高分子量规整结构的聚倍半硅氧烷鲜有报道。本文主要通过水解缩合与脱氢偶联反应，设计合成了具有规整结构的梯形、梯-笼状聚倍半硅氧烷，并对合成的聚硅氧烷进行聚合行为及性能研究。　　1.新型梯形、梯-笼状聚倍半硅氧烷的合成研究　　采用全同环形四硅醇与具有四个平行官能团的双甲板结构四硅醇为原料，通过缩合与脱氯化氢反应制备了硅氢封端、半封端的低聚梯形和双甲板形倍半硅氧烷。探讨了实验条件温度、催化剂、溶剂等对反应的影响，并尝试拆分制备的低聚倍半硅氧烷的多种异构体。　　2.含氢不对称环四硅氧烷的合成研究　　从三氯硅烷出发，成功合成苯基二氯硅烷，1，3-二氯-1，3-二苯基二硅氧烷，将制备的1，3-二氯-1，3-二苯基二硅氧烷和1，3-二氯-1，3-二甲基二硅氧烷分别与四甲基二硅醇通过脱氯化氢反应合成了两种含氢不对称环四硅氧烷。其中，苯基二氯硅烷的合成及水解产物的分离为关键步骤。　　3.环四硅氧烷的聚合行为研究　　催化剂参与下，两种含氢不对称环四硅氧烷与水反应生成两种聚合物。利用1HNMR、IR、29SiNMR对聚合物的结构进行了表征。GPC表明产物聚合程度较高。通过TGA及与三氯硅烷缩合反应对聚合物的热性能和化学性质进行了表征，结果显示聚合物是一种含Si-OH键超支化结构，而非线形的高分子。