【摘 要】
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近十几年,经过有机化学工作者的不断努力,手性伯胺催化剂在有机催化反应中应用越来越广泛,作用越来越突出。目前发展的许多的手性伯胺催化体系,已成功地应用在许多有机不对称催化
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近十几年,经过有机化学工作者的不断努力,手性伯胺催化剂在有机催化反应中应用越来越广泛,作用越来越突出。目前发展的许多的手性伯胺催化体系,已成功地应用在许多有机不对称催化反应中。一些手性伯胺催化体系正逐渐表现出了优于经典的手性仲胺催化剂的特性。在本论文中,我们希望能开发出更高效,立体选择性更优异的手性伯胺催化体系来进行不对称有机催化反应。 首先,我们以金鸡纳碱衍生的手性伯胺催化剂为主催化剂,通过评价各种助催化剂的辅助作用,形成了有效的复合型协同催化体系,最终确定最佳的催化体系为辛可宁定伯胺(CD-NH2)和PPh3组成的双有机催化体系,在脂肪醛与马来酰亚胺参与的不对称Michael加成反应,该复合型催化体系可获得十分优异的立体选择性(up to>99% ee)及很高的产率(up to99%),以及非常理想的对映选择性(upto>99∶1 dr)。我们还使用ESI-MS,紫外光谱(UV-Vis),荧光光谱(FL),核磁谱(NMR),圆二色谱(CD)等分析手段研究了该催化体系的反应机理,发现CD-NH2和PPh3之间存在的自组装作用,这种非共价建作用对反应有着重要的影响。 接着,我们又利用多种金鸡纳碱类伯胺催化剂,研究了手性伯胺催化α,α,α-三氟苯乙酮与脂肪酮的不对称aldol反应。在研究的过程中,我们发现奎尼丁伯胺(QD-NH2)与(R)-扁桃酸,异丙醇铝组成的共催化体系有着很好的催化效果,所得的目标产物主要是S构型,并有着不错的产率(up to98%)和对映选择性(up to89% ee)。而使用奎宁伯胺(QN-NH2)和(R)-扁桃酸仅以较低的催化量(5 mol%)就能取得很好的产率(up to98%)和较高的立体选择性(up to89% ee)。该催化体系证明了手性酸对手性伯胺主导的不对称催化反应有着很大的影响。 随后,我们合成了一系列的手性聚硅氧烷伯胺,与Boc-L-苯丙氮酸配合使用形成了一种新的手性催化体系。利用它催化α,α,α-三氟苯乙酮与丙酮进行不对称aldol反应,获得很高的产率和中等的立体选择性,得到预期产物。 最后,我们还利用简单的手性伯胺或手性醛合成手性Schiff碱,并在不对称硅氢插入反应中得到应用。经过大量的实验,我们发现只有当采用希夫碱4与Cu(CH3CN)4PF6形成的催化体系可在α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与二甲基苯基硅烷的不对称硅氢插入反应中获得具有优良的产率和较高的立体选择性。
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