杂多酸离子液体催化木质素选择性氧化研究

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作为自然界中唯一可再生的碳资源,生物质的高效利用是能够满足人类对能源的长期需求且对环境影响最小的解决方案之一。木质素作为生物质的第二大组分,是自然界中含量最丰富的可再生芳香聚合物,在制备高品质生物燃料和高附加值化学品上具有极大的应用潜力。然而,由于其结构的复杂性和不确定性,当前木质素转化技术中存在着目标产物收率和选择性低等技术难题。有鉴于此,本文以兼具酸性和氧化性的杂多酸离子液体为催化剂,构建高效的木质素选择性氧化的催化体系以强化木质素选择性转化过程,获得马来酸二乙酯等高附加值化学品,并提出可能的反应机理,具体研究内容如下:(1)结合杂多酸和离子液体的特性,设计并合成了系列含磷钼钒酸阴离子的杂多酸离子液体,并考察了其催化木质素选择性氧化制备马来酸二乙酯的性能。在优化条件(180℃,5 h)下,[BSmim]Cu H2PMo10V2O40表现出了最佳的催化活性,碱木质素的转化率可达到76.2%,得到了1243.6 mg·g-1和84.3%的马来酸二乙酯的收率和选择性。同时,[BSmim]Cu H2PMo10V2O40可通过温度的调节实现与产物的自发分离,简化了催化剂的回收过程,且具有良好的循环使用性能,重复使用6次后仍表现出较好的催化活性。通过FT-IR、2D HSQC NMR、GPC和元素分析等表征手段考察木质素氧化前后的结构变化,发现磷钼钒酸型离子液体能够有效地促进木质素中G、S和H单元的氧化,特别是G单元和S单元,进而实现木质素的高转化率和产物的高收率、高选择性。(2)为了充分认识磷钼钒酸型离子液体催化木质素选择性氧化的反应机理及其与木质素分子中特征连接键的作用机制,以含有β-O-4连接键的木质素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇为反应底物,构建磷钼钒酸型离子液体催化体系,并提出可能的反应路径。在优化条件(180℃,5 h)下,[BSmim]Cu H2PMo10V2O40通过选择性氧化裂解C-O键和苯环,可获得98.5%的木质素模型化合物的转化率,以及84.3 wt.%和62.2%的马来酸二乙酯收率和选择性。同时,磷钼钒酸型离子液体具有良好的反应底物普适性,对含有不同连接键的木质素模型化合物表现出良好的催化活性。因此,磷钼钒酸型离子液体催化体系在木质素选择性转化制备高附加值大宗化学品中表现出了极大的应用潜力。
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