基于平头胶束的多级结构无机晶体的形貌控制

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当今,纳米科学技术日新月异,在实验室中已经成功制备了多种结构和形态的微观纳米尺度的材料。纳米粒子经过一定的方法在纳米以上的尺度进行有序的排列组装成分级超结构体,就可以兼具微观和宏观尺度材料的双重功能。这种现象更多体现在自然界生物体中,我们把这种典型的在生物体中具有特殊的高级结构和组装方式的生物矿物的形成过程叫做生物矿化。本文根据生物矿化的原理,选择疏水段长于亲水段的双亲性嵌段共聚物PS-b-PAA自组装形成的“平头胶束”为有机基质,分别调控BaC03,BaSO4和CaCO3等无机矿物的生长,研究了平头胶束对无机矿物粒子尺寸、形貌及晶型的控制规律。论文首先研究了原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成双亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)。通过FTIR、1HNMR和GPC等测试手段对共聚物的化学结构、嵌段比例、分子量以及分子量分布指数进行了表征。实验结果表明在较温和的条件下,通过简单地调节加入单体的量可以精确的控制共聚物每个嵌段的分子量和嵌段比,并能得到分子量分布较窄的高聚物,均一性较高。研究了平头胶束对BaCO3粒子形貌的控制。在PS-b-PAA较高浓度时,分别得到了侧面二重甚至三重对称开口或者较小开口甚至不开口的宏观尺度毒重石锥形体。通过锥形体细微结构的分析,发现大锥形体是由相同的小锥形体作为基本单元通过层层生长堆砌而成,小锥形体也是由大量的纳米粒子经有序排列再组装成的,说明了大锥形体生长的多级超结构化。另外,矿化时间的不同,可以得到不同尺度的锥形体,说明可以方便的通过调节矿化时间控制锥形体的尺度;在PS-b-PAA较低浓度时,得到了不同于前两种的锥形体结构,其内部由大量的棒状及针状结构组成,犹如花朵的蕊,呈现花状的锥形结构。研究了平头胶束对BaSO4粒子形貌的控制。有机基质PS-b-PAA调控BaSO4矿物的生长,得到了椭圆盘状、圆盘状和中间凸出扁小半球的类椭圆盘状的多级超结构体重晶石。有机基质和Ba2+的量对粒子形貌有很大的影响,以椭圆盘状粒子的中心轴为Z轴,长轴和短轴分别为X和Y轴,那么有机基质主要是对X轴和Y轴上的截距和粒子表面的粗糙度即晶体生长活性点或者再成核起作用,有机基质浓度越高,X轴和Y轴截距之比越趋向1,而粒子表面越粗糙,当与适量的[Ba2+]作用时,可以产生二次成核点,通过物质迁移,实现晶体的二次生长;[Ba2+]主要对Z轴截距起作用,当提高[Ba2+],Z轴截距越大,接近X轴和Y轴截距,更趋向于圆球状体的粒子形貌。研究了平头胶束对CaCO3粒子形貌的控制。制备得到了呈立方层状结构和圆球形结构形貌的CaCO3晶体。实验表征结果及分析表明PS-b-PAA对CaCO3的晶体形貌、晶型和尺度有重要的影响作用。当提高PS-b-PAA的浓度时,CaCO3粒子形貌由立方体向圆球体转变,晶型也由方解石向球霰石转变。通过滴定法制备的CaCO3粒子尺寸约为6 μm,而用气体扩散法制备的粒子尺寸约为100μm。与文献报道的相应方法制备的粒子尺寸都大,这也说明大体积的平头胶束具有较大的调控范围,能够保持晶体生长点较长寿命的活性。本文的研究表明用平头胶束调控无机矿物的生长,确实能够发挥平头胶束的形态多样性以及形态随体系环境变化而持续变化和单个胶束体积较大(几百个纳米)的独特特点,在诱导矿化过程中使无机晶体生长的各个阶段受到的调控作用具有差异性,从而导致整个晶体不同的部位呈现不同的形貌,使其形态更加复杂,更加具有层次性,最终有望制备出更多的尺度大、结构特殊和具有潜在应用能力的无机材料。
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