杂原子掺杂多孔炭的制备与电容性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:luoweitao2007
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多孔炭由于具有高的比表面、发达的多孔结构和适中的价格,是商品化超级电容器电极材料的首选。本文制备了氮掺杂微孔炭、磷掺杂介孔炭和氮、磷共掺杂高比表面分级孔炭材料,研究了制备工艺对炭材料的结构和电容性能的影响规律,分析了炭材料的成孔机制和N、P原子的引入对炭材料在不同电解液中电化学性能的影响。  以含氮有机酸盐—乙二胺四乙酸二钠盐为碳前躯体,在600-900℃直接热解制备富氮微孔炭材料(NECs)。随热解温度升高,炭材料的比表面积和孔容分别由600℃的457m2·g-1和0.21cm3·g-1逐渐增加至900℃的1511m2·g-1和0.98cm3·g-1,然而N元素含量却由8.69at%降低至0.88at%。富氮炭材料在6M KOH电解液中的单位面积比电容与氮含量一样呈减小的趋势,从600℃的47uF·cm-2逐渐下降至900℃的10.1uF·cm-2;而在1M Et4NBF4/AN电解液中,单位面积比容量值却出现先升后降的趋势,与氮含量没有相关性。这说明氮掺杂在无机电解液体系中可产生较大的赝电容,而在有机电解液体系中却不能发生氧化还原反应,不能产生准电容效应。  以含磷有机酸盐—植酸钠为磷源和碳源,在不同温度下(600-900℃)直接热解制备磷掺杂介孔炭材料(PMCs)。植酸钠热解过程中生成炭包覆Na4P2O7纳米颗粒(5-12nm)的复合结构,用稀盐酸洗去模板即得到蜂窝状孔结构的富磷介孔炭。随热解温度升高,炭材料的比表面积变化不大(884-827m2·g-1),而磷元素含量略有增加(0.53-2.34at%)。电化学测试表明PMCs在6M KOH电解液体系中呈现出优异的循环和倍率性能,在5A·g-1的电流密度下循环5000以上,PMC900的容量还保持92%以上。在3M H2SO4中的电化学测试表明,含磷量最高的PMC900(2.34at%)的稳定工作电压窗口可由通常的0-0.9V提高到0-1.6V,能量密度由3.8Wh·kg-1提高到11.8Wh·kg-1,在1.0A·g-1电流密度下循环充放电5000次容量保持90%以上。这说明P元素的引入能在H2SO4电解液体系中扩大多孔炭材料的工作电压窗口,从而提高电容器整体的能量密度。  以农产品废弃物莲子壳为碳源和氮源,植酸钠为模板前驱体和磷源,采用原位模板和NaOH活化制备高比表面积、分级孔结构氮、磷共掺杂炭材料(NPHCs),考察了植酸钠用量对炭材料结构和电化学性能的影响,并分析了其成孔机制。结果表明,热解过程中植酸钠分解产生的Na5P3O10与NaOH反应原位生成nano-Na2CO3和nano-Na3PO4硬模板进行造介孔/大孔,NaOH活化产生大量的微孔,因此所得到的炭材料具有发达的分级孔结构。植酸钠与莲子壳的质量比为2∶1制备的NPHC2表现出最高的比表面积(3188m2·g-1)和孔容(3.20cm3·g-1),且含有丰富的杂原子(N:3.31at%,P:1.66at%)。在6M KOH和3M H2SO4电解液体系中比容量分别为318F·g-1和414F·g-1,还具有优异的循环性能和大电流倍率性能,甚至在200A·g-1超高电流密度下,还保持241F·g-1(6M KOH)和217F·g-1(3M H28O4)的高质量比电容。NPHCs是一种优异的多孔炭电极材料,在超级电容器应用中具有很好的发展前景。
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