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氢气作为一种洁净可再生的能源,在不远的将来可能会得到广泛应用。然而,氢气是一种易燃易爆的危险性气体,使用氢气传感器来监控气体泄漏是必不可少的。目前氢气传感器正朝着常温工作、高氢气传感选择性、高灵敏度的方向发展。催化剂修饰的氧化钨能对氢气表现出电导增大的现象,并且不需外部加热条件也能发生,这在常温氢气传感上具有良好的应用潜力。
本论文首先对气敏传感领域的相关知识做了详尽的调研和介绍,例如半导体金属氧化物气敏器件的发展历史、经典的传感理论和常用的实验研究方法等。接着,本论文重点围绕氧化钨纳米线的氢气感应行为进行研究。论文工作中使用的纳米线系列包括Pt溅镀的WO3(Pt-WO3)纳米线薄膜,以及Pt溅镀的W18O49(Pt-W18O49)纳米线薄膜。首先,我们以Pt-WO3纳米线薄膜为对象,研究其氢气感应现象。随后,我们发展研制出基于Pt-W18O49纳米线薄膜的自加热氢气传感原型器件,并探索了基于此器件的潜在应用。
本论文主要研究成果可概括如下:
1.系统地研究了Pt-WO3纳米线薄膜在非外部加热环境下的氢气感应行为,提出了Pt-WO3纳米线对氢气感应的物理模型。目前,尽管氧化钨薄膜的氢致电导增加现象已经有了一些报道,但是氢气气敏机制仍然没有研究透彻,仍然存在一些重要问题有待解决。首先,氢气导致WO3电导增大的物理因为尚没有解释清楚。其次,大部分研究忽略了空气中的氧气的共吸附对WO3氢气气敏的影响。基于以上因为,我们对镀Pt的WO3(Pt-WO3)纳米线薄膜的氢气感应机理进行探索。我们首先通过电特性测量、拉曼、光透射谱等技术辅助,研究纳米线薄膜在接触氢气之后的物理特性变化情况。在实验中我们发现,纳米线样品在不需要外部加热的条件下就能对氢气表现出可逆的电导增大现象。除此之外,纳米线薄膜曝露于氢气后对光的吸收增强。其次,我们利用真空中严格控制气氛的方法来研究Pt-WO3纳米线薄膜的氢气气敏行为,特别关注O2共吸附对电导的影响。由于高纯单质气氛得到控制,我们就能细致地研究纳米线薄膜样品受不同气体吸附而产生的电特性效果。我们发现在Pt-WO3纳米线薄膜的氢气气敏过程中,空气中氧气共吸附作用会降低氢气的还原效率。结合这些实验结果,我们提出了Pt-WO3纳米线薄膜的氢气感应模型。在氢气感应过程中,氢原子会与WO3纳米线的晶格氧离子作用,并在纳米线的表面和表层形成局域水分子和氧空位,而留在氧空位中的两个受困电子可以被小激活能激发成为自由电子,这一过程导致纳米线薄膜的电导增加和光吸收增强。另外,在氢感应过程中,除了氢气分子吸附至纳米线表面以外,也存在着O2分子的共同吸附。它们会与表面H原子反应形成水分子而挥发。这一反应消耗了部分表面H原子,使Pt-WO3纳米线薄膜对氢气的响应效率变低。在样品的恢复过程中,WO3纳米线中的局域H2O分子会分解,氧离子填充回氧空位,而H+离子将与自由电子结合,形成H原子并迁移至表面。这一过程使纳米线薄膜的电导减小。
2.提出了一种新型气敏传感器工作概念。该传感器利用流过低阻抗半导体薄膜本身的电流来产生焦耳热,从而实现薄膜表面升温。该薄膜起到自加热和气体传感的作用。该器件避免了使用外部加热元件,简化了制备工艺和传感器的后续电路设计要求。我们以低阻抗的Pt-W18O49纳米线薄膜为气敏材料,制各自加热型氢气传感器并表征了其传感性能,证实了该工作理念的可行性。
3.探索研究了自加热Pt-W18O49纳米线薄膜氢气气敏性能。Pt-W18O49纳米线对氢气的活性明显地依赖于自加热效率。主要体现为:样品对相同浓度的氢气(50-400 ppm范围内)响应强度基本上随着工作电压的增大而增强。另外,纳米线能感应到的氢气浓度的下限也随着工作电压的增大而向下拓展。再者随着工作电压的增大,样品的响应和恢复时间缩短。自加热型Pt-W18O49纳米线薄膜氢气原型传感器展现出很好的特性:1)可在6 V供压条件下工作,与目前手持式设备工作电压兼容;2)具有较低的功耗,电路消耗功率为30~80mW;3)能感应到低至50 ppm的氢气;4)具有良好的氢气传感选择性,对乙醇、甲烷、CO、丙烷弱响应。