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质子交换膜燃料电池(Proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs)因具有能量密度大、工作温度低等特点而受到广泛关注。质子交换膜作为PEMFCs核心部件,其传导率、稳定性等性能对燃料电池的实际应用至关重要。优化离子通道结构是协同强化质子交换膜各项性能的有效途径。金属-有机配合物(Metal-organic compounds)具有种类丰富、结构可调等特点,在构建高效离子通道方面具有广阔的应用前景。本工作基于金属-有机配合物(MOF、MOP、MOG),探究了质子传导率与离子通道间的构效关系;并通过增强通道连续性和规整性强化质子交换膜离子传递特性。主要研究内容如下:
磺化金属-有机框架(MOF)原位负载磷钨酸强化SPEEK膜质子传递:将磷钨酸(HPW)原位负载于磺化UiO-66(S-UiO-66)孔内得到S-UiO-66@HPW,并将其填充至磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中制备SPEEK/S-UiO-66@HPW杂化膜。HPW和磺酸型配体赋予UiO-66质子传导能力,且UiO-66窗口尺寸能够有效抑制HPW流失。S-UiO-66@HPW在膜内提供规整的离子传递通道,同时优化了膜内离子传递位点排布,进而强化了杂化膜质子传递特性。在30℃,100%RH条件下,杂化膜质子传导率达0.076Scm-1,为纯SPEEK膜的1.6倍。
磺化金属-有机笼(MOP)分子级掺杂强化SPEEK膜质子传递:利用丙烷磺酸内酯对金属-有机笼材料(MOP-NH2)进行后修饰,得到表面接枝烷基磺酸链的磺化MOP(SMOP),将其掺杂至SPEEK中制备SPEEK/SMOP杂化膜。改性后SMOP的溶解性发生显著转变且能够溶解于SPEEK铸膜液中,实现膜内分子级掺杂。SMOP在膜内提供额外离子传递位点,并调控膜内亲疏水链段排布,优化离子簇通道。在30℃,100%RH条件下,杂化膜质子传导率达0.091Scm-1,为纯SPEEK膜的2.1倍。
构建三维连续质子传递通道强化金属-有机凝胶(MOG)质子传递:以Cr3+和2-磺酸对苯二甲酸分别作为金属离子和有机配体,通过一步溶胶凝胶法制备具有三维连续网络结构的金属-有机凝胶(Cr/sBDC-Gel)。磺化配体赋予Cr/sBDC-Gel本征质子传递特性;三维连续的框架结构为质子传递提供长程连续的离子通道,有效降低了纳米颗粒间的界面传递阻力。Cr/sBDC-Gels离子基团浓度仅为0.1-0.2mmolmL-1,在80℃,100%RH条件下质子传导率高达5.0-7.8×10-3Scm-1,属于超质子导体;其质子传递效率较MIL-101-SO3H块体提升约100倍。
磺化金属-有机框架(MOF)原位负载磷钨酸强化SPEEK膜质子传递:将磷钨酸(HPW)原位负载于磺化UiO-66(S-UiO-66)孔内得到S-UiO-66@HPW,并将其填充至磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中制备SPEEK/S-UiO-66@HPW杂化膜。HPW和磺酸型配体赋予UiO-66质子传导能力,且UiO-66窗口尺寸能够有效抑制HPW流失。S-UiO-66@HPW在膜内提供规整的离子传递通道,同时优化了膜内离子传递位点排布,进而强化了杂化膜质子传递特性。在30℃,100%RH条件下,杂化膜质子传导率达0.076Scm-1,为纯SPEEK膜的1.6倍。
磺化金属-有机笼(MOP)分子级掺杂强化SPEEK膜质子传递:利用丙烷磺酸内酯对金属-有机笼材料(MOP-NH2)进行后修饰,得到表面接枝烷基磺酸链的磺化MOP(SMOP),将其掺杂至SPEEK中制备SPEEK/SMOP杂化膜。改性后SMOP的溶解性发生显著转变且能够溶解于SPEEK铸膜液中,实现膜内分子级掺杂。SMOP在膜内提供额外离子传递位点,并调控膜内亲疏水链段排布,优化离子簇通道。在30℃,100%RH条件下,杂化膜质子传导率达0.091Scm-1,为纯SPEEK膜的2.1倍。
构建三维连续质子传递通道强化金属-有机凝胶(MOG)质子传递:以Cr3+和2-磺酸对苯二甲酸分别作为金属离子和有机配体,通过一步溶胶凝胶法制备具有三维连续网络结构的金属-有机凝胶(Cr/sBDC-Gel)。磺化配体赋予Cr/sBDC-Gel本征质子传递特性;三维连续的框架结构为质子传递提供长程连续的离子通道,有效降低了纳米颗粒间的界面传递阻力。Cr/sBDC-Gels离子基团浓度仅为0.1-0.2mmolmL-1,在80℃,100%RH条件下质子传导率高达5.0-7.8×10-3Scm-1,属于超质子导体;其质子传递效率较MIL-101-SO3H块体提升约100倍。