杯吡啶大环—炔银金属簇的合成及性能研究

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炔银簇合物具有独特的物理、化学性质,在催化、发光材料等研究领域有巨大的潜在应用。炔银簇合物可以作为构筑单元,进行多种炔银-超分子化合物的组装。此外,端基有机炔银簇合物可以通过引入有机多齿配体等进行修饰,形成双功能构筑单元,从而为一系列结构新颖、功能独特的金属有机配位组装体的构筑提供基础。在炔银-超分子化合物的组装中,大环化合物由于具有大环效应,能够在超分子配位组装过程中有效减少熵损失,因而得到了极大地关注。在大环内部空腔形成炔银金属簇,进行配位组装研究,有利于形成明确核数的、功能新颖、结构稳定的组装体。杯吡啶大环分子间炔银金属簇的组装,以及多炔基对杯吡啶大环-炔银金属簇组装体的影响,可以丰富大环体系下炔银金属簇的组装体的研究。本论文的主要研究内容是合成大环上炔基修饰的大环分子,探索炔银金属簇为核心的大环超分子化合物的组装。同时,我们计划通过引入多个炔基,探索多炔基对大环金属簇核数和个数的影响。论文研究内容主要包括以下两部分:(1)通过对多聚吡啶二溴三聚体的修饰,我们合成了一种修饰后的杯八吡啶大环。并且通过上沿修饰基团的进一步反应,我们合成了一种上沿炔基修饰的杯八吡啶大环。将该化合物在不加入其他配体的情况下与银盐进行超分子组装,通过进一步筛选银盐、溶剂、化合物浓度等,我们获得了以炔银金属簇为中心的二聚体配位组装结构。(2)通过合成多炔基的1,2—二乙炔基苯和1,2,4,5—四乙炔基苯,我们探索了多炔基化合物与杯六吡啶大环的超分子组装,获得了大环-多炔基配体的金属簇配位化合物。在双炔基化合物中,与大环在同一侧的两个炔基分别在大环内部空腔和大环外部形成两部分相互连接的炔银金属簇。在四炔基化合物中,该四炔基化合物与两个大环进行配位。考虑到这种结构对化合物光物理性质的影响,我们研究了大环-多炔基配体化合物的发光性能。该化合物微秒级的发光寿命以及氧气对发光光谱的淬灭表明我们所获得的大环-多炔基金属簇化合物的发光机制为磷光机制。
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