银/氧化锌纳米结构及其表面等离激元共振特性应用

来源 :厦门大学 厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaoyaya310
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金属纳米材料因其特有的局域表面等离激元共振特性(Local surface plasmonresonance,LSPR)而广泛应用于半导体材料发光、太阳能电池、表面增强Raman散射(Surface enhanced Raman scattering, SERS)探测、光电化学等领域。表面等离激元共振特性主要表现在远场散射增强和近场局域增强两个方面:远场散射可以实现金属纳米颗粒周围半导体的光吸收和发射效率的提升;而高度局域的近场则可用于调控颗粒周围的光子态密度分布,与半导体中的激子有效耦合,以改善其发光特性,同时,可利用其周围特定区域(Hot spots)增强高达上千倍的局域场,在高灵敏SERS探测方面发挥重要作用。此外,金属材料吸收光子产生的具有较高能量的热电子(Hot electrons),在提高半导体可见光催化活性方面也有着重要的应用。表面等离激元共振特性与金属纳米结构及其周围的介电环境密切相关,通过设计和构建不同的金属/介质复合结构,可有效地调控其共振特性,同时,也可对特定介质材料的性能加以改善或利用。Au、Ag等贵金属纳米颗粒抗氧化性强、稳定性持久、生物毒性低、色彩亮丽以及形貌结构多样,具有潜在的开发和应用空间。特别是Ag纳米结构,其局域表面等离激元共振能量在紫外到近红外波段较宽的光谱范围内可控调节,已成为现阶段的研究热点。另一方面,氧化锌(ZnO)半导体带隙宽(3.3 eV)、折射率高以及功能丰富,已在光电子器件中表现出优异的性能,也是近年备受关注的研究目标。本论文基于以上研究及应用领域关注的各种材料及其性能,巧妙地将贵金属纳米颗粒与功能性半导体材料相结合,通过设计不同形貌的Ag/ZnO复合纳米阵列结构,结合改进的纳米球刻蚀、退火处理以及薄膜沉积等技术,构建了各种形貌可控、不同接触状态和介电环境的金属/半导体阵列结构,有效调控了基于Ag纳米结构的局域表面等离激元共振的远场和近场特性,并进一步实现了纳米结构的功能性拓展,在增强宽禁带半导体材料发光、高灵敏度SERS探测和基于半导体材料光伏特性的光催化过程等方面开展了系统深入的应用研究。主要的研究进展包括如下三个方面:  第一、通过设计和制备大面积、周期性的Ag纳米球/ZnO空壳复合纳米阵列结构(AgNB/ZnO HNS),调控银纳米颗粒四极子模式的表面等离激元共振能量与ZnO的激子能量相匹配,并实现表面等离激元-激子的有效偶合,从而获得ZnO带边发光的显著增强。本部分工作中,提出了纳米球自组装和激光退火相结合的工艺,通过优化激光能量、调控ZnO空壳模板,实现了复合纳米结构尺寸、分布及其局域表面等离激元共振特性的有效调控,并获得了与ZnO带边能量相匹配的多极子模式的LSP共振;通过荧光光谱表征结果证实,Ag纳米球的四极子模式的LSP与ZnO激子的有效耦合,显著地增强了Ag NB修饰的ZnO HNS结构的带边发光;Finite-difference time-domain(FDTD)模拟计算和时间分辨光致发光谱表征结果则系统深入地揭示了这种发光增强的内在机制,证实了金属纳米颗粒的多极子LSP共振可以有效地与宽禁带半导体材料的激子进行耦合,并显著提高其带边发光特性。另外,此部分的工作还证实,相比于银纳米颗粒偶极子模式的表面等离激元共振特性,四极子模式的表面等离激元共振特性对纳米结构尺寸的变化较为不敏感,并且共振频率位于紫外波段,这使得其更有利于和宽带隙半导体材料实现能量匹配的耦合,在宽禁带半导体材料基的光电子器件性能提升方面表现出更广阔的应用前景。  第二、通过制备两种非对称的银/氧化锌复合阵列结构,利用Ag纳米颗粒周围不对称的介电环境对局域场的压缩,获得更强的局域场增强,进而实现了高灵敏度的SERS探测;同时,由于两种结构的局域表面等离激元共振可有效实现紫外到近红外波段较宽光谱范围的光场调控,从而使得非对称结构金属纳米颗粒修饰的ZnO半导体材料在紫外-可见光波段的光催化活性得以实现。实验表征和模拟计算结果证实,这两种非对称的金属/半导体复合纳米阵列结构具有优越的SERS特性和光催化活性;同时,结合电子传输模型和能带理论,系统研究了这两种非对称结构在不同波段下的光催化机制;并且,进一步的循环Raman和Raman mapping表征则说明,这种大面积、周期性的非对称金属/半导体纳米阵列结构衬底具有高效、稳定、信号均匀、可循环利用的优点,非常适合作为多功能的光电化学-SERS芯片。  第三、以较窄带隙的Ag44纳米团簇为基础,通过对样品进行吸收谱和Raman光谱表征证实,Ag44纳米团簇是一种具备分子(分立能级)和金属(局域表面等离激元共振特性)双重性质的功能性材料。结合Ag44纳米团簇在表征两种不同的探测分子(R6G和PATP分子)时表现出的SERS特异性及其理论计算的近场分布情况,并采用能带结构和电子传输机制,对这种金属纳米团簇增强探测分子Raman散射信号的机制做了细致探讨。Raman测试结果可以进一步得出该Ag44纳米团簇可与普通的金属纳米结构的SERS基底结合,实现更高分辨率的SERS探测。
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