本论文采用第一性原理方法研究了多铁材料中的磁电材料。选取钙钛矿结构的铁磁铁电BiMnO3、反铁磁铁电BiFeO3以及非氧化物反铁磁铁电材料BaCoF4作为研究对象。对BiMnO3高温顺电相、室温顺磁相和低温磁电相的计算发现:铁电畸变的机制是Bi-6p轨道和O-2p轨道的共价作用的选择性增强,该机制引发了Bi-6s电子的极化;Mn-3d电子的轨道有序导致了铁磁序的轻微自旋失措,该失措与晶格有序发生耦合,同时与Jahn-Teller畸变、铁电畸变相互竞争,大大抑制了材料自发电极化强度。对BiFeO3的磁电相和立方相的计算进一步证明Bi-6p轨道和O-2p轨道共价作用选择性增强的铁电机制,并揭示了Bi–O作用的本质,Bi-6p态的成键轨道与反键轨道间的能量劈裂大于其他电子态,同时Bi-6s态与O-2p、O-2s态间的共价作用促进Bi-6s的极化,增强了铁电畸变的程度。对BaCoF4的铁电相和中心对称相的计算表明反铁磁有利于铁电相的稳定,F的强负电性使得BaCoF4体系内主要是离子键作用,其中F4对铁电性的贡献最少。F2(F3)离子在铁电畸变中能量降低,而铁电畸变最大位移贡献者F1的化学键性质由弱共价键到离子键的变化程度最大,这均使得铁电相更加稳定。同时由于Ba在(100)平面内F原子五元环的静电作用下不易达到稳定状态,这也有利于引发铁电畸变。系统内静电作用是决定性因素。