超级电容器(Supercapacitor),也被称作电化学电容器(EC)或超大容量电容器(Ultracapacitor),是一种能通过极化电解质在电极/溶液界面储存电荷的电化学器件。由于超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、污染小等优点,在电信设备、便携式电子设备、备用电源系统以及混合动力汽车等领域有着广泛的应用前景。电极材料是超级电容器领域的热点和核心因素,对超级电容器的性能影响至关重要,是电极存储电荷产生电容的物质基础。到目前为止,电极材料的发展多种多样,贯穿到各个材料领域,其中研究最多的可以归纳为三大类:碳基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。金属有机骨架(MOFs,Metal-organic Fragments)材料,由于在多个领域具有广阔的应用前景,因此被认为是现今最具前景的材料之一。MOFs材料具有良好热稳定性、离散的有序结构、巨大的内部比表面积和丰富的孔洞,这一显著特征使其具备了成为高性能超级电容器电极材料的潜力。但目前国内外学术界对MOFs材料的电化学方面的研究不多,尤其是对其在超级电容器中的应用研究则更少,有待进一步深入研究。本论文从MOFs材料的基本应用出发,制备了一系列的MOFs复合物及MOFs衍生物作为超级电容器电极材料,通过红外光谱、拉曼、氮气等温脱吸附曲线等对其结构进行了表征,并在水系电解液中以循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗和循环稳定性测试等手段对其进行了电化学表征。论文的主要研究内容如下:(1)基于简单的水热法,制备了 Mn-MOFs和填充了碳纳米管(CNTs)的CNTs@Mn-MOFs复合材料,并将它们直接应用于超级电容器的电极材料。电化学测试表明,CNTs的填充降低了 Mn-MOFs的内在固有电阻,同时也为复合材料提供了丰富的电子转移通道,使复合材料的电容值远远高于单纯的Mn-MOFs电极材料。此外,以CNTs@Mn-MOFs复合物作为电极材料,组装了对称型超级电容器,器件展示了较大的功率密度和优异的循环稳定性,经过3000次循环以后,可以保持它初始电容的88%。(2)基于含 Mo 杂多酸(Mo-POMs,polyoxometalates)和 Cu-MOFs 金属有机骨架,制备了 POMs@MOFs复合物,并以此为模板通过热解的方法制备了Mo03@CuO复合材料。将复合材料制作成超级电容器的电极,在三电极体系下测试了电极材料的循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗。电化学性能测试表明,Mo03的掺杂有效地改善了 CuO的电化学性能,尤其是复合材料的电容值得到了显著的提升。研究发现,Mo03的层状结构在复合材料中起到了关键作用,为离子转移和电荷的传输提供了通道与路径。以聚乙烯醇-氢氧化锂(PVA-LiOH)凝胶充当电解质和隔膜,将复合材料组装成全固态对称型超级电容器,性能测试表明,器件具有良好的实际应用价值。(3)基于Keggin型的Mo-POMs和Cu-MOFs单元,通过水热反应,制备了POMs@MOFs复合物,其中POMs以负电荷阴离子的形式,作为一个次级结构单元存在于MOFs的框架结构中。以该复合物为模板,通过热解法制备了Mo02@Cu@C三元复合材料。将该复合材料应用于超级电容器电极,取得了优异的电化学性能,尤其是电容值方面,与同类超级电容器电极材料相比展现出了极大优势。以PVA-KOH凝胶充当电解质和隔膜,以三元复合材料为对称工作电极,组装了柔性全固态对称超级电容器器件,电化学性能测试表明,该器件具有较大的实际应用潜力,尤其是卓越的循环稳定性,在5000次循环以后,仍然保持了其初始电容值的91%。(4)通过水热反应,将 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework)均匀地生长到碳纳米管(CNTs)上,制备了 ZIF-8/CNTs复合物,并以此复合物作为模板,制备了 ZnO QDs/C/CNTs复合材料(QDs为量子点)。将该复合材料制作成电极,并在三电极体系下,测试了其电化学性能。研究发现,复合材料的电化学性能与同类ZnO电极材料相比具有显著的优越性。交流阻抗测试表明,金属氧化物的量子点形态和碳材料的掺杂,有效地提高了复合材料的导电性。此外,复合材料的导电网络结构也为其电化学性能带来了巨大提升。(5)基于ZIF-8/CNTs复合材料模板,通过高温热解作用,制备了具有独特结构的多孔的氮掺杂碳复合材料N-C/CNTs。该复合碳材料同时继承了 ZIF-8和CNTs的优点,具有独特的化学结构,具体表现为大的比表面积和特殊的导电网络结构。将N-C/CNTs复合材料制作成超级电容器电极,并在三电极体系下,测试了其电化学性能。研究结果表明,与未加CNTs的ZIF-8模板衍生的碳材料相比,N-C/CNTs复合材料具有显著的优越性。关键因素在于,复合材料内部具有基于CNTs的特殊的多通道结构,以及基于一维CNTs的交叉缠绕作用而形成的三维导电网络结构。二者通过协同作用,能够有效地把每个CNT单元连接起来,构成CNTs通路,促进电极材料内部的电荷传递与运输。这种独特的结构,保证了电极材料能够在内部进行快速高效的电极反应,从而导致复合材料的电容值与报道过的同类MOFs衍生碳材料相比具有突出的优势。