手性3d金属配合物的组装、结构及铁电性能研究

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手性金属配合物固有的手性特征使其在铁电材料、手性识别、非线性光学和不对称催化等方面表现出了广泛的应用前景。在晶体学上,铁电材料的晶体结构属于极性点群,手性金属配合物可以结晶于手性空间群的特征使其在铁电材料领域展示出巨大的优势,是一类发展前景极好的铁电体。本文以手性席夫碱为主配体,与过渡金属离子自组装合成了8个手性3d金属配合物,主要对其结构和铁电性能展开研究。主要研究内容如下:1、利用一对手性Schiff碱配体L/D-H2L(H2L=(R/S,E)-2-(((1-hydroxy-3-phenylpropan-2-yl)imino)methyl-6-methoxyphenol)分别与CuCl2?2H2O和CuBr2通过溶剂挥发法合成了配合物1-4(配合物1和2为[Cu4(L2-)2(HL-2(MeOH)2]2+?2Cl-,配合物3和4为[Cu4(L2-)2(HL-2(H2O)(MeOH)]2+?2Br-)。CD谱证明配合物1和2,配合物3和4分别为一对手性对映体。单晶解析表明配合物1和3均为结晶于P21手性空间群的[Cu4O4]结构,且包含游离的卤素阴离子,分别为Cl-和Br-。铁电研究表明配合物1和3都表现出了明显的电滞回线,但二者铁电性能存在明显差异。这是在金属配合物铁电体中非常少见的卤素阴离子影响铁电性能的工作。2、选用一个手性Schiff碱配体R-H3L(R-H3L=(S,E)-3-((2-hydroxy-3-methoxy-benzylidene)amino)propane-1,2-diol)作主配体,Hina(异烟酸)为辅助配体,与Cd(NO32?4H2O通过溶剂热法构筑了一个具有孔道结构的三维手性Cd-MOF(配合物5,Cd4(R-H2L)4(Hina)4),其自身未表现出铁电性质。值得关注的是,通过后修饰得到的复合物(CH32NH?HCl@Cd-MOF能够在1 KHz的高频下表现出明显的铁电性能。这部分工作通过后修饰实现了铁电性能从无到有的变化,且能够在高频下展示出良好的铁电性质。3、利用R-H3L配体,与ZnBr2自组装合成了一维链状锌基配合物(6,Zn(R-H2L)2),旨在研究薄膜的铁电行为。配合物6在块状单晶、薄片和薄膜三种形式都表现出了铁电性质。薄膜可以表现出铁电性能对铁电材料实现器件化具有重要意义。这部分工作为继续研究铁电薄膜提供了一定的参考。4、选用一对手性Schiff碱配体L/D-H3L(H3L=(2R/S)-3-Hydroxy-2-(((E)2-hydroxy-3-methoxy-benzylidene)-amino]-butanoic acid)作主配体,苯甲酸钠为桥联配体,与Ni(ClO42?6H2O通过溶剂挥发法得到了一对手性三核镍基配合物(7和8,Ni3[(L-HL)2(H2O)2(benzoate)2]?2EtOH和Ni3[(D-HL)2(H2O)2(benzoate)2]?2EtOH)。磁性研究发现,在Ni(II)离子之间存在铁磁相互作用,三核镍结构单元之间表现出反铁磁耦合。遗憾的是,研究发现配合物7并未表现出明显的铁电性能。
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