工业硅炉外精炼提纯研究

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近年来,随着能源危机、环境危机的凸显,光伏产业同其他可再生能源一样受到了广泛关注,在过去十年,光伏产业是增长速度最快的产业之一,同时发电量每年以超过40%的年均增长,成为继水力、风力发电装机容量之后的第三大可再生能源。当前,多晶硅太阳电池在太阳能光伏产业中占有重要地位。多晶硅作为太阳电池光电转化的关键材料多采用西门子法,利用该方法生产太阳能级硅成本高、环境污染严重,且我国在利用化学法生产太阳能级硅方面难以突破外国的技术封锁,生产过程中面临重重困境,无论从工艺技术角度还是经济角度必须寻找新的提纯方法,迫切需要研究和开发具有自主知识产权的太阳能级硅生产工艺,改变我国在全球光伏市场中的地位。本课题组多年来对冶金法生产太阳能级硅进行深入研究,通过对工业硅中杂质的深入研究,提出了一种冶金法生产太阳能级硅的工艺,此该工艺不依赖传统的太阳能级硅的生产方法,具有生产工艺简单、成本低、生产效率高、环境压力小等诸多特点。在此新工艺中,炉外熔渣氧化精炼和湿法酸浸是其中很重要的环节,它不仅能够去除工业硅中的大部分杂质,而且还能去除利用其他精炼手段无法去除的杂质。本论文在课题组发明专利的基础上,对该工艺进行进一步实验研究,深入分析在熔渣氧化精炼和湿法酸浸对杂质的去除效果,并提出相应的最佳工艺条件,主要研究工作如下:(1)利用SiO2-CaO-CaF2渣系对工业硅进行熔渣氧化精炼,精炼对对杂质Fe、Ca、Ti、Cu、Mn、Zr等的去除没有效果,部分杂质的含量不将反升,精炼前后杂质Al的含量从690ppmw降到340ppmw,杂质P的含量从10ppmw降到2ppmw。由于精炼过程中B的活度系数低,精炼前后B的含量没有变化,但LB都大于3。在SiO2-CaO-(10%)CaF2渣系精炼过程中,LB与LP随着碱度(CaO/SiO2)的增加而增大,当碱度到达1.2时达到最大值,当碱度大于1.2时,LB与LP随着碱度的增加而减小。在(50%)SiO2-(40%)CaO-(10%)CaF2渣系熔渣精炼过程中,LB与LP随着精炼渣硅比的增大而增大。综合生产陈本与除杂效率等多种因素,确定最佳精炼渣硅比为1:4。抬包底吹O2和空气混合气体熔渣氧化精炼过程中,精炼对硅中的金属杂质Al和Ca的去除效果显著,精炼后杂质Al的含量多在200ppmw以下,且杂质Ca的含量在350ppmw以下,精炼过程中赋予底吹气体氧化精炼对硅中金属杂质的去除影响明显。(2)综合熔渣氧化精炼的除杂效果和生产成本,提出熔渣氧化精炼过程中的最佳渣硅比。研究表明在没有底吹气体的情况下,熔渣氧化精炼的最佳渣硅比为1:4,这能够保证精炼效果的前提下,最大限度的减少原料成本。研究CaO-SiO2-CaF2渣系工业硅熔渣氧化精炼的除杂效果。单纯熔渣氧化精炼能够去除部分杂质Al、B、P等,对杂质Fe、Ca、Cu等的去除没有明显效果。(3)研究碱度对工业硅中杂质B、P去除的影响,表明在碱度小于1.2时,精炼后杂质B、P的分配系数随碱度的增加而增大,当碱度大于1.2时,随着碱度的增大而减小。(4)利用浓度2%的HCl与浓度为2%HF对精炼后的硅进行酸浸。结果表明球磨后工业硅中杂质Fe、Al、Ca、Ti的去除率分别为96.7%、73.8%、98%、98.5%,其中杂质V、Cr、Zr均未检测出,总杂质去除率达90.9%,同时酸浸对非金属杂质S的去除没有效果,杂质P从14ppmw降低到3ppmw。考察酸浸时间对杂质去除的影响,确定最佳中试酸浸的酸浸时间。随着酸浸时间的增长,硅中杂质的去除率不断增加,当酸浸达到6h时,硅中杂质含量趋于稳定。
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