水解聚丙烯腈制备聚丙烯酰亚胺及泡沫

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聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种轻质、具有100%闭孔结构、耐温性能高的刚性泡沫塑料。现行PMI泡沫的制备主要采用单体(丙烯腈/甲基丙烯腈,丙烯酸/甲基丙烯酸)在低温条件下预聚制备预聚物板,然后在高温下发泡及固化。本文采用酸催化水解聚丙烯腈(PAN),得到与PMI预聚体结构极其相似的聚丙烯腈水解产物(HPAN),进行聚丙烯酰亚胺泡沫的制备。论文主要工作如下:首先,采用聚丙烯腈为原料,用碱催化进行水解,得到淡黄色粘稠状产物,并研究了反应配比、反应温度、反应时间对水解产物(HPAN)结构的影响,研究表明:水解产物为丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物,且只有当NaOH:PAN>0.6:1时,聚丙烯腈(PAN)才能够在本体系中水解,反应温度对水解反应的进行影响不大,水解程度反应时间的增加而升高,进行到一定程度后维持稳定,氰基的转化率不能达到100%;酸催化进行水解,得到粉末状的水解产物,研究了聚丙烯腈/硫酸的比例、反应温度、酸浓度对水解产物(HPAN)结构的影响。研究表明:主要产物为丙烯腈/丙烯酸共聚物,且随着反应时间的增加,氰基的转化率呈现升高的趋势,而且由于自催化作用的存在,升高的趋势明显增大;当聚丙烯腈与去离子水的质量比为1:10,浓硫酸与去离子水的质量比为7.3:10,反应温度为114℃,反应时间为4-5h时,氰基/羧基的比例接近于1:1。采用DSC法对PAN及HPAN的反应动力学进行了研究,采用FTIR表征了PAN及HPAN受热前后的结构变化;采用TGA分析了PAN及HPAN的热失重。研究表明:HPAN活化能变化幅度不大,HPAN分子链中存在的羧基降低了氰基的环化温度;在a放热峰受酰亚胺的环化反应、羧基的环化反应以及氰基的环化反应所影响,b放热峰受氰基的环化、PAN及HPAN分子链上的脱氢、氰基环化等反应影响,。采用溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)溶解HPAN制备聚丙烯酰亚胺薄膜,并在不同温度下进行固化。研究了固化温度及反应时间对粘弹性和拉伸性能的影响。研究表明:固化后的拉伸性能及粘弹性有了很大程度的提升,随着水解程度的不同而有所不同。研究了聚丙烯酰亚胺泡沫的制备,在水解产物中加入发泡剂、交联剂、溶剂等,160-190℃下发泡190-220℃下固化。研究了发泡剂和交联剂种类及用量对聚丙烯酰亚胺泡沫泡孔结构及发泡倍率的影响,研究表明:采用N-N二甲基甲酰胺等高沸点溶剂,且加入量为水解产物的2.0-2.5倍,交联剂的加入量为水解产物质量的2.5%-5%时泡孔结构均匀,发泡倍率高。
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