钛酸锂负极材料的结构设计及掺杂改性研究

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尖晶石型的钛酸锂具有很高的结构稳定性和较长的循环寿命,是具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。钛酸锂在充放电过程中具有较高的嵌锂电位,可避免锂枝晶的出现和SEI膜的形成,且其在充放电过程中体积几乎不变,因此被称为“零应变材料”。然而,钛酸锂的电子电导率比较低(<10-13S cm-1),因而限制了其高功率应用。本研究通过引入具有高电导率的不同结构碳材料,形成具有三维导电网络的钛酸锂/碳纳米复合材料、以及对钛酸锂结构中氧位掺杂来改善钛酸锂的电化学性能。采用液相沉积法制备了钛酸锂/碳纳米复合材料,研究了不同结构碳材料(Super-P、碳纳米管、有序多孔碳、石墨烯)的引入对其结构和电化学性能的影响。研究表明:碳材料可以作为纳米反应器,有利于钛酸锂形成纳米结构,而且其作为阻隔器,有效抑制了纳米颗粒的团聚。纳米钛酸锂颗粒均匀分散在各种碳材料的基体中,形成具有三维导电网络的钛酸锂/碳纳米复合材料。该结构有效改善了复合材料的倍率性能,其中以石墨烯为碳基体的改善效果最佳。对钛酸锂/石墨烯纳米复合材料,10C和20C的电流密度下,其放电比容量分别为154和149mAh g-1。对纳米钛酸锂/碳纳米管复合材料,5C电流密度下初始放电比容量为154.6mAh g-1,循环100次之后容量保持率为98.5%,20C电流密度下放电容量达到112mAh g-1。为进一步改善纳米钛酸锂/碳纳米管复合材料的性能,以硬脂酸作为表面活性剂和碳源,采用液相沉积法制备了碳包覆纳米钛酸锂/碳纳米管复合材料。研究了不同包覆量对复合材料结构和电化学性能的影响。结果表明,当碳包覆量为0.3%时,钛酸锂纳米颗粒较好的分散在碳纳米管基体中,且硬脂酸热解碳均匀包覆在颗粒表面。该复合材料呈现出比纳米钛酸锂/碳纳米管复合材料更佳的电化学性能,20C电流密度下的放电容量高达145mAh g-1。另外,以LiBr为掺杂剂,采用液相法制备了不同Br掺杂量的钛酸锂纳米材料,研究了不同掺杂量对结构和电化学性能的影响。结果表明,Br-成功地进入到钛酸锂晶格中,增大了晶格常数;Br掺杂不改变钛酸锂的尖晶石结构,但对颗粒的形貌有一定的影响。Br掺杂可有效改善钛酸锂的倍率性能,其中Br掺杂量为0.2mol的样品具有最佳倍率性能和循环稳定性,其原因为Br掺杂导致材料中同时存在Ti4+/Ti3+,从而提高材料的电子电导率。
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