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表面增强拉曼散射(SERS)是以拉曼散射为基础建立起来的分析表征技术。由于其具有很高的灵敏度、能给出丰富的分子结构信息并且不需要苛刻的测试条件,己被广泛应用于生物、医学、化学、材料科学和环境科学等领域。研究表明,SERS增强效果强烈依赖于纳米结构的表面形貌,因此获得超高SERS灵敏度的关键在于制备出能产生高强度,可定性分析,可重复并且稳定的SERS信号的“理想”基底。到目前为止,制备SERS活性基底的常用方法有电化学氧化还原法(ORC)、金属溶胶法、化学沉积银岛膜、真空镀膜、激光刻蚀和溅射等。每一种活性基底都不同程度的存在着一些缺点,如表面粗糙度不均一、实验装置昂贵、容易受探针分子的干扰,或者很难控制纳米粒子的尺寸和稳定性等。
本文中,我们采用电化学沉积技术在阳极氧化铝(AAO)模板上限域生长银纳米阵列,制备了粗糙度均一、可控的SERS活性基底。通过调节AAO模板的孔径大小,研究了银纳米阵列的直径对其SERS增强效果的影响。另外,我们设计了一种“三明治”结构复合基底(银纳米颗粒/待测分子/银纳米阵列),研究并优化了以此结构为基底的SERS传感器的各项性能,最终获得了超高的灵敏度,良好的线性度以及较好的重复性和稳定性。
本论文的主要研究工作如下:
1.AAO模板的可控制备技术。采用两步阳极氧化法制备了排列有序,尺寸可控的高质量AAO模板。通过调节氧化电压可以方便的控制AAO模板的孔径大小,并发现氧化电压与模板孔径之间呈现良好的线性关系。
2.电沉积法制备银纳米阵列的工艺研究。采用交流电化学沉积法分别在不同孔径的AAO模板上限域生长了一系列直径不同的银纳米阵列。扫描电镜(SEM)显示,银纳米阵列尺寸均一,排列规则,纳米棒被固定在AAO模板的孔洞中,只有尖端裸露在外,其直径与所用AAO模板的孔径相等。
3.银纳米阵列直径与其SERS效果之间的关系研究。以对氨基苯甲酸(PABA)和三聚氰胺两种分子分别作为探针分子,研究了银纳米阵列的直径大小对其SERS效果的影响。结果表明,在波长为514.5nm的激光激发下,探针分子的SERS信号强度随银纳米阵列直径的变化而明显改变,并在银纳米阵列直径约为53nm时,SERS强度达到最大。之后利用电磁增强机制对此结果进行了分析和解释。
4.“三明治”结构SERS传感器活性基底的构建与性能研究。设计了一种用于分子定量检测的“三明治”结构SERS活性基底,其中待测分子夹在银纳米颗粒与银纳米阵列之间。SERS测试表明此三明治结构基底具有良好的稳定性和重现性,并且对罗丹明6G(R6G)和三聚氰胺分子的检测灵敏度分别可达到10-19 M和10-9M,大大优于其它SERS基底。此外,待测溶液的SERS信号强度随溶液浓度的增加而线性增加,表明此三明治基底有望成为一种良好的定量检测工具。