桥联及非桥联双-(β-芳苄基水杨醛亚胺)镍(Ⅱ)合成及催化降冰片烯共聚合

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在聚降冰片烯中引入α-烯烃或极性单体改善加成型聚降冰片烯类材料的加工性等不足之处是科研者关心的重点,合成高性能聚烯烃材料的关键是选择高活性催化剂。本文合成并表征了一系列含有不同取代基的双-(β-水杨醛苄基亚胺)镍(II)催化剂:Ni{(R1,R2)C6H2(O)CH[N(Ph-CH2)]}2,(Ni1-Ni7:R1=Br,CH3,OCH3,H;R2=H,CH3,OCH3,Br),和一种强吸电子C-C桥联双-(β-水杨醛芴基亚胺)镍(II)催化剂Ni{RC6H3(O)CH[N(fluorenyl)]}2(Ni8:R=NO2),所得晶体结构用单晶X射线衍射技术得到了证实。在助催化剂的活化下可得到具有良好物化性能的降冰片烯与5-降冰片烯-2-亚甲基己醚(HN)、1-辛烯(OC)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)的二元共聚物。用Ni1,Ni3,Ni4/B(C6F53催化体系催化NB均聚及与α-烯烃(1-辛烯)的共聚。降冰片烯(NB)均聚时催化活性达到(106 gpolymermolNi-1h-1),相同条件下选用Ni1,Ni3,Ni4/B(C6F53体系催化NB与OC共聚时催化活性达到(105gpolymermolNi-1h-1),由不同催化体系催化活性数据可知,水杨醛芳环上引入吸电子基团(-Br)较供电子基团(H,-CH3,-OCH3)活性高,即(Ni1>Ni4>Ni2=Ni3,Ni7>Ni4>Ni5=Ni6)。说明在配合物结构中引入吸电子基团能够有效的提高催化剂的活性。同时,用此催化体系催化降冰片烯和1-辛烯共聚时,发现单体的投料比对催化剂的活性也有一定的影响,随着1-辛烯投料比的增加,催化体系的活性逐渐降低。用含有强吸电子基团C-C桥联镍(Ni8)催化体系催化极性降冰片烯共聚,用Ni8/B(C6F53催化体系催化降冰片烯均聚活性达到(0.35×106 gpolymerolymer molNi-11 h-1),催化NB与HN共聚时活性达到(1.05-1.81×105 gpolymerolymer molNi-11 h-1),得到了无定型非晶态聚合物,且聚合物具有很好的热稳定性(Td>400 oC),在聚合物中5-降冰片烯-2-亚甲基己醚具有较高的插入率,通过各种测试证明了此聚合方式是典型的加成聚合,聚合物的分子量达到3.78-6.04×105g/mol,分子量分布在(1.55-2.14)左右。此强吸电子C-C桥联催化剂在较长的反应时间内仍有较高的催化活性。用Ni4,Ni5,Ni7/MAO体系催化降冰片烯与甲基丙烯酸正丁酯共聚,活性达到(105gpolymermolNi-1h-1)。当催化剂分子结构中含有吸电子基团(-Br)时,催化活性相对较高,说明在配合物结构中引入吸电子基团能够有效的提高催化剂的活性。用各种表征方法表征后,得出此聚合是以加成聚合的方式进行的,得到的是无定型聚合物,具有良好的热稳定性及加工性。
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