C-H键活化反应因其高选择性和原子经济性被誉为“有机合成的圣杯”。由于具有大范围的氧化态,过渡金属被认为是一种理想的C-H键活化反应催化剂,其中,铑等贵金属特有的催化活性使其能参与实现许多廉价金属难以催化的反应。含硫化合物广泛存在于有机合成砌块、天然产物及生物药物分子中,同时在材料领域表现出优越的性能,因此,含硫化合物的合成一直以来都是有机合成化学的题中之义。近年来,通过C-H键活化策略来实现C-S键构建的工作层出不穷,但大多致力于对芳香化合物的研究,本论文则通过对烯烃的直接活化,实现了一系列非芳香C(sp2)-S键的构建。论文工作主要分为以下两个部分:第一部分研究了[Cp*RhCl2]2催化下,对甲苯磺酰胺导向的C-S键构建反应。该策略催化效率高,催化剂负载量可低至万分之一,每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数(TON,turnovernumber)高达7100;底物普适性良好,末端或非末端烯烃,芳基、杂芳基或烷基二硫醚均能在本体系中得到兼容,以中等至优秀的收率专一性地获得一系列具有潜在生物药物活性的(Z)-β-烯基硫醚类化合物。第二部分工作中,我们以易衍生、易脱除的羧基为导向基团,创新性地实现了首例简单无机铑盐催化的非芳香C(sp2)-S键构建。富电子的膦配体在该转化中扮演了至关重要的角色,能使反应产率大幅提升。反应可成功放大至克级规模,且产物可高效方便地转化成具有生理活性的硫代黄酮。值得一提的是,本金属配体催化体系中,RhCl3·3H2O较经典的[Cp*RhCl2]2具有更高的催化活性,在简单无机铑盐催化的C-H键活化领域迈出试探性的一步。