二氧化碳合成甲醇铜基催化剂的研究

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甲醇是C1化工的基础原料,在有机化工中扮演着重要角色。CO合成甲醇的过程既消耗有机矿物能源又产生较多的CO2,化学法利用CO2可有效利用环境丰富的CO2资源,CO2作为原料代替CO合成甲醇是CO2“变废为宝”的重要技术措施,是实现经济可持续发展的关键技术。本文考察不同反应条件对CO2合成甲醇反应的影响,确定催化剂的评价条件。采用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察催化剂组成、制备条件以及添加助剂对催化剂活性、选择性的影响规律,并通过H2-TPR、XRD、BET表征得出影响催化性能的规律。在本论文研究范围内,考虑CO2转化率、CH3OH选择性等因素,确定本实验最佳反应条件为:250℃、3.0MPa、3600h-1、H2/CO2=3(molar ratio)。采用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3作为CO2合成甲醇催化剂,当Cu/Zn=l(χ),Al2O3=10%(χ),Na2CO3为沉淀剂,在75℃、pH=8的条件下采用并流共沉淀、陈化10h、350℃下焙烧4h,催化剂性能最佳,CO2转化率为20.13%,CH3OH选择性为31.25%。催化剂中分别添加4%(ω)Mn和4%(ω)Zr助剂时,CO2转化率为24.31%、27.65%,CH3OH选择性为34.67%、37.81%。通过H2-TPR、XRD、BET等表征手段揭示催化剂组成、制备条件及助剂对催化性能的影响。H2-TPR还原温度高,还原难度大,但铜锌间作用强,催化剂活性高,随Cu/Zn增加还原温度先增后减, Cu/Zn/Al=4.5/4.5/1,还原温度达最高256.4℃。Cu/Zn/Al=4.5/4.5/1时BET比表面积最大为59.21m2/g,XRD中在35.9°为CuO、ZnO的特征衍射峰宽化且弥散,铜、锌均匀分散,铜、锌间作用强,催化剂活性高。Na2CO3为沉淀剂,XRD中在34.5°~36.2°为CuO、ZnO特征衍射峰平缓,铜锌分散度高,铜锌间作用强,催化剂活性高。随着焙烧温度升高,在焙烧温度为350℃时,在XRD中在35.6ο、36.3ο、48.8ο为CuO、ZnO特征衍射峰弥散,铜锌均匀分散,催化剂比表面积大、活性高,继续升高温度,衍射峰尖锐且强度增大,催化剂比表面积下降。添加Mn和Zr催化剂的BET比表面积从59.21m2/g分别提高到85.44m2/g和92.56m2/g。添加Mn和Zr的XRD谱图中CuO、ZnO特征峰未出现位移且宽化、弥散,说明催化剂晶形未改变且铜锌分散度高。
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