当今社会，能源危机已经成为人类面临的主要问题之一。随着工业和农业的发展，人们对于能源的需求量越来越大，能源问题使得人们迫切需要将视线转向新能源。在众多的新能源技术中，太阳电池技术占据着无法替代的位置。有机太阳电池则更是突显出了那些致力于发现新能源的人们的才智。聚合物太阳电池生产成本较为低廉，且可以以卷对卷方式大规模生产，鉴于此，聚合物太阳电池受到科学家们越来越多的关注。在材料学家看来，合成具有合适的能级、较宽的太阳光谱吸收范围和高空穴迁移的聚合物给体材料仍然是研究聚合物太阳电池的重中之重。本论文首先对明星聚合物给体材料进行了综述，基于这些材料的太阳能光电转换效率均超过了5%。为了更好理解聚合物结构与性能之间的关系，我们综述了超过150个聚合物给体材料。同时，对于这些聚合物进行了合理的分类，从而便于发现其中的规律与变化。基于噻吩的杂环化合物在有机太阳电池中的研究极为活跃，其既可以作为给电子单元，更可以作为受电子单元。在第三章中，我们通过在二噻吩并蒽上引入烷基链来改善单体的溶解性，并基于二噻吩并蒽设计且合成了两个D-A型窄带隙聚合物PADT-DPP和PADT-FDPP。这两个聚合物都有较宽的紫外可见光吸收，相应的光学带隙分别为1.44eV和1.50eV，利用他们制得的聚合物太阳电池器件的能量转换效率分别为3.44%和0.29%。原子力显微镜表明聚合物PADT-FDPP与PC71BM相分离不理想，所得的光电性能并不能让人满意。但当在制备器件的过程中加入1,8-二碘辛烷后，聚合物PADT-FDPP光电效率显著提升到2.62%，而聚合物PADT-DPP的光电转换效率则变化不大。通过部分优化的合成路线，本论文在第四章成功合成了二噻吩[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(DTBT)这个化合物，这是一个大平面结构、具有中等吸电子能力的电子接受单元。通过与不同的给电子单元组合，制备了四个中等带隙的D-A型交替共聚物。电化学测试表明，这四个聚合物具有几乎相同的HOMO能级。在这些聚合物中，聚合物DTBT-Th3溶液在室温甚至加热的条件下都存在较强的分子内聚集作用，且这种聚集作用对于光电子器件是有利的，使用氯苯作为加工溶剂时，基于聚合物DTBT-Th3的太阳电池效率高达6.81%。同时基于DTBT-Th4的场效应晶体管获得了最高的的空穴迁移率（0.74cm2/Vs）。聚合物DTBT-Th4, DTBT-TT, DTBT-Th5制备的光伏器件效果相对低一些，性能差异的原因通过相分离结构进行了探讨。以同分异构现象作为研究出发点，设计并合成了一种DTBT的同分异构体iso-DTBT（二噻吩[2’,3’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑），成功合成了其与联三噻吩和联四噻吩组成的交替共聚物iso-DTBT-Th3和iso-DTBT-Th4。这两个聚合物表现出与第四章同类聚合物完全不一样的吸收行为与能级，且器件结果表明iso-DTBT-Th3和iso-DTBT-Th4的光伏性能并不理想。为了理解造成这种差异的原因，使用了功能密度泛函和原子力显微镜进行了对比研究。另外，本论文还设计合成了另一大平面杂环：二噻吩[3,2-a:2’,3’-c]并吩嗪(DTQ)，并制备了其与联三噻吩和联四噻吩组成的交替共聚物DTQT-Th3和DTQ-Th4。这两个聚合物表现出极弱的分子内电荷转移，基于他们制得的太阳电池的光电转换效率仅为1.87%和0.60%。