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分子基材料是指能通过选择适当的分子基不同的组装方式来制备具有特定功能的宏观物质。其中以单个分子或分子集合体作为新的热敏开关、光敏开关和信息存储元件等材料者被称为分子器件材料。在分子器件材料研究中,分子双稳性,即分子存在两种稳定(或介稳)态有着重要的发展前进。自旋跃迁现象与分子双稳性现象密切相关。因此,通过研究自旋跃迁现象,寻找新的具有热、光开关和信息储存等功能的分子及材料是分子器件材料研究领域最具有挑战性的课题之一。
作为超分子化学的一部分,分子磁体是跨越物理和化学的交叉。在分子磁体方面,最近的进展主要集中在:有机金属-自由基化合物、金属-自由基化合物和单分子磁体有关领域。
dmit(dmit2-=2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolato)配合物具有平面型的结构是一个电子高度离域的体系。dmit在结构、化学和物理性质方面显示出非常大的多变性,在导电材料、磁性材料和非线性光学材料等方面有重要的发展前景。它们的功能决定于在固体状态时的柱状排列方式,因而控制这类分子固体的有序排布方式是研究重点。
过去报道的工作中,苄基吡啶、苄基喹啉及其衍生物的鎓离子在离子对磁性化合物研究中得到了大量应用。它们在mnt(mnt2-=maleonitriledithilate)配合物中,能有效地调节分子的排列方式,使配合物分别显示铁磁、弱铁磁、反铁磁、弱反铁磁,自旋Peierls相变等多种性质的化合物。
本文将两者相结合,得到了金属dmit配合物的苄基吡啶盐和金属dmit配合物的苄基喹啉盐,进一步研究了化合物的有序排列方式,谱学性质、磁性、和电化学性质都得到了测定。
1.NiⅢdmit配合物的取代苄基吡啶盐的合成、谱学性质、磁学性质和电化学性质共合成了这一系列的五个盐[R-benzyl-Py-R][Ni(dmit)2](R=Br,R=H)1,(R=Br,R=NH2)2,(R=NO2,R=H)3,(R=NO2,R=CH3)4and(R=NO2,R=o-CH3)5。单晶X-ray衍射测定了它们的晶体结构。发现三个化合物1,2,4的空间群是P21/c而另外两个3,5是P-1。在分子中和分子间都含有弱相互作用,这些弱相互作用对于它们的晶体的堆叠性质产生了很大的影响。Ni...Ni,Ni...S,S...S和其它的弱相互作用或独立或同时存在于某个化合物中。化合物1存在阴离子的完全成对堆叠,化合物2存在阴离子的错开式成对堆叠,化合物5存在阴离子的头尾式成对堆叠,而化合物3,4中则不存在阴离子的成对堆叠。IR谱证实了单晶X-ray衍射的结果。
磁学研究方面,xM在75-325K范围内得到了测定。化合物1存在铁磁性相互作用,而其它的化合物则都存在反铁磁相互作用。经过结构和磁性质方面的综合研究,发现化合物的磁性和化合物中阴离子的堆叠存在非常紧密的关系。而化合物中的阴离子堆叠方式的差异和取代基的细微差别存在非常显著的关系。
电化学方面,两个化合物1,3循环伏安谱得到了测定,发现了准可逆氧化还原峰。
2.NiⅢdmit配合物的硝基苄基喹啉盐的合成、谱学性质、磁学性质和电化学性质制备了[NO2-benzyl-Quinoline][Ni(dmit)2],单晶X-ray衍射测定了它的晶体结构。发现其空间群是P-1。中心金属离子NiⅢ和邻近的阴离子的NiⅢ和S同时存在着弱相互作用,存在阴离子的交错式成对堆叠。在分子中和分子间都含有弱相互作用,这些弱相互作用对于晶体的堆叠性质产生了很大的影响。该化合物是本论文的工作中唯一一个晶体中含有溶剂分子的化合物。IR谱证实了单晶X-ray衍射的结果。
磁学研究方面,xM在75-325K范围内得到了测定。该化合物存在非常奇特的磁性性质。在其升降温的xMT-T的曲线间存在非常大的回滞,这在该体系以前的研究中没有报道过,同时其接近50K的宽度也有非常重要的意义。
电化学方面,循环伏安谱得到了测定,发现了准可逆氧化还原峰。