石墨衍生物固体酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

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近年来,由于化石燃料大量消耗引发的能源危机与环境污染等问题日益加剧,使得开发可再生、环保型的生物质源资源迫在眉睫。研究发现,通过化学方法可以将生物质原料转化为高附加值的医药中间体或者高分子聚合单体,其中最经典的反应是由生物质转化而来的六碳糖经催化剂催化脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF),进而经加氢、氧化、卤化、水解、酯化及羟醛缩合等反应制备医药产品、燃料、高分子聚合物等化工产品。本课题研究了石墨衍生物固体酸催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程,重点在于制备出具有高催化活性和稳定性的非金属型催化剂,并对其催化过程进行了详细的研究。首先,使用改进的Hummers氧化石墨法制备出固体酸催化剂石墨氧化物(GO),并将此催化剂应用到果糖催化脱水制备5-HMF过程中,研究发现,固体酸催化剂GO的最佳用量0.1g;该体系的最佳反应温度是120℃;最佳反应时间是3.5h;最佳反应溶剂是二甲基亚砜。该反应条件下5-HMF的产率可达60.6%。另外,还对GO材料进行高温处理和酸/碱处理制备了催化剂h-GO、G-SO3H,其催化果糖脱水的效果相差不大,产物5-HMF的产率分别为63.0%和61.8%。另一方面,将石墨氧化物GO用于催化菊糖脱水的反应时,最佳反应温度是160℃,最佳反应时间是4.0h;最佳反应溶剂是H2O:THF(V:V)=1:3,在该条件下主产物5-HMF的收率达61.2%。其次,考察了聚合物包裹石墨氧化物对果糖脱水的催化效果;这里,我们采用原位聚合法,以苯胺为原料,在GO胶体溶液中制备了导电型聚苯胺-石墨氧化物(PANI-GO)催化材料。进而,又采用70%浓硫酸对PANI-GO进行了硫酸化处理,获得了硫酸化的PANI-GO材料(SO42-/PANI-GO)。将这些材料应用到催化果糖的脱水过程,结果发现,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,固体酸催化剂PANI-GO和SO42-/PANI-GO均表现出较好的催化活性,产物5-HMF的收率分别达80.7%和72.4%。并且,还研究了PANI-GO催化果糖脱水反应时,温度、时间、溶剂的影响和催化剂循环利用情况。最后,还对固体酸催化剂进行了红外、X-射线衍射、物理吸附、热重、扫描、透射等物理性质表征,并通过表征分析了催化作用机制。
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