论文部分内容阅读
磷酸盐化学键合陶瓷(Chemically bonded phosphate ceramics)是在较低温度(<400"C)下，通过液-固相反应利用化学活化能使PO4四面体与其它的TO4(T=Al,Si,Mg,Zn等)四面体通过共享顶点而形成的由三维四连接骨架组成的一种磷酸盐无机材料。本文采用来源广泛的天然铝硅酸盐矿物一高岭土为原料，分别以常温常压反应和水热反应两个体系制备出两类性能优良的磷酸盐化学键合材料：偏高岭土基磷酸盐胶凝材料和SAPO-5分子筛，实现了材料低成本制备技术的同时，扩展了高岭土这一天然矿物材料的应用领域。
系统研究了偏高岭土基磷酸盐胶凝材料制备及结构性能的影响因素：包括高岭土的结晶度、焙烧温度、偏高岭土的粒度及活化。结晶度较差的高岭土更适合于常温下制备偏高岭土基磷酸盐胶凝材料。经活化的偏高岭土中活性氧化铝的酸溶量增加了86.2％；运用反应热力学探讨了较适合制备偏高岭土基磷酸盐胶凝材料的磷酸盐溶液的PH值条件。经优化后，磷酸盐胶凝材料的凝结时间为5.1h,7d常温抗压强度从36.7Mpa提高到92.5Mpa。通过IR、XRD、SEM、NMR、TG-DSC等测试手段对其产物结构进行了分析，偏高岭石中的Al-O多面体是其与磷酸盐发生反应的活性结构因素。偏高岭石的铝氧层与磷酸盐溶液中的磷氧四面体之间发生了键合反应，[PO4]四面体与[AlO4]四面体以共顶点的方式形成P-O-Al骨架。直至800℃，偏高岭土基磷酸盐胶凝材料仍保持了其无定形相组成，说明其在中温温度下具有较好的结构稳定性。其1300℃烧后抗压强度为82.3 Mpa，具有较好的中、高温性能。
采用偏高岭土基磷酸盐胶凝材料结合铝矾土熟料、锆英石等耐火基料制备了高温性能较好的不定形耐火浇注料。由于在偏高岭土基磷酸盐胶凝材料的制备过程中并未引入对材料高温性能有不利影响的碱(土)金属离子，具有优于传统磷酸盐结合不定形耐火浇注料的性能。其1300℃烧后抗压强度为96.8MPa，线收缩为0.1％，耐火度为1680℃。
以三乙胺和HF作复合模板剂、偏高岭土兼作铝源与硅源、磷酸作磷源，晶化液配比为MK:P2O5:2.5TEA:0.1HF:45H2O，在200℃的温度下，晶化时间为24h，可以水热合成出晶粒尺寸约为200nm、结晶良好的SAPO-5分子筛。通过IR、29Si、27AlNMR-MAS、XRD、SEM测试结果表明反应前后体系中的Si，Al的配位环境也发生了较大的变化，Si主要以Si(AlO)4结构存在，同时并有少量硅岛存在于所形成的SAPO-5分子筛中；Al主要以四配位Al(OP)4的形式存在。BET、NH3-TPD分析证实其平均孔径为为9.72nm，孔容为0.73cm3/g，比表面积为205.9m2/g，为孔组成较好的介孔材料，并在SAPO-5分子筛结构中有弱酸和强酸两个酸性中心，其总酸量为296.1umol/g。对间二甲苯异构化反应具有较好的催化性能，在723K时，其异构化转化率为56.72％，选择性为1.45，优于目前相关文献报道。以十六烷基三甲基溴化铵-三乙醇胺为复合模板剂、偏高岭土兼作Al、Si源，晶化液配比为MK:P2O5:0.5CTAB:2.5TEO:45H2O，采用分段晶化的方法水热合成了高硅含量的SAPO-5分子筛。其晶粒尺寸大约为20μm×5μm×5μm。采用XPS对其元素组成进行分析，结果表明其晶体结构中P:Al:Si=1:1.19:0.67(摩尔比)，其Si/Al为0.56，明显高于传统制备工艺制备的SAPO-5分子筛中的硅含量(Si/Al不大于0.4)。运用反应动力学分析了十六烷基三甲基溴化铵在此反应过程中所起的作用。采用高硅SAPO-5分子筛负载Pd催化正丁烷异构化反应对其催化性能进行评价。其300℃初始活性为24.8％，反应达到稳态时其异丁烷的选择性达到85.9％，明显优于目前相关文献报道。