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基于半导体光催化过程将太阳能转化为氢能,被认为是解决能源和环境问题最具前景的战略之一,选择合适的半导体光催化材料是实现能源高效转换的关键。金属硫化物如硫化锌（ZnS）和硫化镉（CdS）作为近年来研究广泛的半导体催化剂,其禁带宽度分别为3.7 eV和2.4 eV。虽然ZnS具有强的氧化还原能力,但其激发波长被限制在紫外光区域,相比之下,CdS具有良好的可见光响应强度,但氧化还原能力相对较低,这限制了它们性能的继续提升。Zn离子和Cd离子按一定配比可以构建Zn1-xCdxS（也可表示为CdxZn1-xS）,作为一种典型的固溶体半导体,通过调节化学计量比x可以将光响应范围从紫外光区域（ZnS）扩展至可见光区域（CdS）,同时其结晶度和掺杂元素种类也会对能带结构产生影响,另外还可以通过控制晶体缺陷进一步改善其解水性能。基于此,本文以能带工程理论为指导思想,结合晶体缺陷工程理论,设计和构建不同Zn1-xCdxS光催化体系,对其光催化解水性能进行优化,并对相应的光催化机理进行深入探讨。主要研究工作如下:1.设计并制备了 ZnO@ZnS复合材料,实现了可见光下的光催化产氢和模拟太阳光下的产氢性能提升。利用TEM、HRTEM、XRD和XPS等测试证明了具有等电子陷阱的球形ZnO@ZnS复合结构的成功制备,采用第一性原理计算证实了此结构有利于等电子陷阱作用,利用荧光寿命证明了陷阱效应影响下的载流子寿命延长了一倍,通过紫外-可见光漫反射和瞬态光电流等证明了结构中的杂质能级使其具有吸收可见光的能力。性能最优样品ZnO@ZnS-350在模拟太阳光下的产氢活性达到1628 μmol·g-1·h-1,在可见光下达380 μmol·g-1·h-1,表观量子效率（AQY）分别为26.2%（380 nm）和2.1%（420 nm）。本研究工作改善了纯ZnS（Zn1-xCdxS中x=0时）的吸光性能,为将来构建宽禁带半导体复合结构提供了指导。2.基于理论计算证实的相界对光催化产氢的重要作用,设计了同时具有六方相和立方相的同质异相CdS,通过对两相占比的调控提高了光催化产氢活性并探讨了其光催化产氢机理。XRD和HRTEM等证明了两相比例的成功调控,SEM和TEM显示样品形貌随之从颗粒状转变为棒状。采用Cr6+光沉积的方法证明了相界面为光催化反应的活性面,第一性原理计算结果显示相界对水的吸附、解离及对质子的吸附作用均好于单相的{111}面,利用晶面排布阐明了其作用机理。具有合适两相占比的样品CdS-5光催化活性为2.21 mmol·g-1·h-1,AQY为17.6%（420 nm）。此研究工作从晶体结构出发改善了 CdS（Zn1-xCdxS中x=1时）的产氢性能,为多相材料的设计提供了新思路。3.基于能带工程理论,采用共沉淀-诱导硫化两步法制备了带隙可调的Zn1-xCdxS固溶体,平衡带隙和带边的关系以协调其吸光性能和氧化还原性能,通过提高氧化性能提高了产氢性能。利用TEM、XRD和XPS等证明了颗粒状Zn1-xCdxS固溶体的成功制备,通过改变固溶体组分x和硫化温度两个条件调节带隙和带边的关系确定了吸光性能和氧化还原性能的平衡点。利用莫特-肖特基曲线和紫外-可见光漫反射等测试确定了其能带结构,并与其光催化性能相对比以确定二者关系,基于水分解过程中两个半反应相互促进的关系,验证了在保持还原能力的同时提高氧化能力也可以大大提高制氢活性的推断。能带结构最适宜的样品Zn0.25Cd0.75S-550光催化产氢活性高达15.58 mmol·g-1·h-1,AQY为39.6%（420 nm）。此工作提出了一种提高制氢活性的新方法,为光催化产氧乃至全分解水研究提供了新思路。4.基于晶体缺陷工程理论,设计并制备了具有高密度孪晶的Zn1-xCdxS,通过改变制备条件探究了孪晶的形成机制,同时探讨了孪晶界在光催化分解水过程中的作用机理。利用高分辨率高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF AC-TEM）和XRD等测试确定了短棒状孪晶Zn1-xCdxS的成功制备,并确定了适合光催化分解水的最佳Zn/Cd比例。通过调节制备反应条件和原料合成了孪晶Zn1-xCdxS的对比样,通过对比其HRTEM和XRD等测试讨论了孪晶的形成机制,为制备其他孪晶材料奠定了理论基础。理论计算结果显示孪晶界对水的吸附、解离及对质子的吸附均优于非孪晶{111}面,通过晶面排布的对比阐明了孪晶界在光催化过程中的作用机理。性能最优的孪晶Zn0.3Cd0.7S 光催化分解水产氢活性高达 72.02 mmol·g-1·h-1,AQY 为 82.5%（420 nm）。此工作为孪晶材料在光催化分解水中的应用提供了理论基础。5.结合能带工程理论和缺陷工程理论,设计并制备了能带结构可调的磷（P）元素掺杂的孪晶Zn1-xCdxS（Zn1-xCdxS-P）,通过提高还原性能和降低氧化性能实现了光催化全分解水。利用TEM、XRD、XPS等测试手段证明了 P元素的成功掺杂,利用莫特-肖特基曲线和紫外-可见光漫反射等测试确定了磷化前后样品的能带结构。通过高温磷化法掺杂P元素降低了Zn1-xCdxS的氧化性能,从而避免了因氧化能力过剩产生的副反应与产氧反应竞争。但氧化能力过低会导致产氧动力不足,根据光解水中两个半反应的关系,通过调节x值提高Zn1-xCdxS的还原能力来提升产氧动力,进而实现了全分解水。同时,晶体缺陷如P元素掺杂提高了 Zni-xCdxS中电子-空穴分离效率,孪晶界起到了增强对水的吸附及解离等作用,有利于光解水性能的提高。Zn0.7Cd0.3S-P的光解水性能最优,50 mg催化剂H2和O2的析出速率分别为1.3 μmol·h-1和0.6 μmol·h-1,AQY为0.4%（420 nm）。该方法为今后探索光催化全分解水提供了新思路。