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煤直接液化过程,原料煤必须与液化过程中的循环油以一定比例制成油煤浆。在油煤浆流经热交换器的升温过程中,会发生溶胀、溶解及部分液化等物理、化学变化,导致包括粘度在内的流变性发生变化,甚至局部高温诱发结焦和其他固体沉积物,造成系统阻力增加,传热和传质工况恶化,影响系统的正常运行。此外,液化过程中未反应的煤、矿物质及催化剂必须排出液化装置,液化残渣的流变性也对液化的顺利进行有着重要意义。
本文以兖州煤、神华煤、淮南煤和胜利煤为对象,研究了其与不同的供氢溶剂配成的油煤浆在常压升温和加压升温过程中的流变性及粘度变化的现象和原因。以神华煤直接液化残渣为对象,研究了煤液化残渣的流变性和影响其流变性的因素,同时还研究了油煤浆在预热过程中的结焦倾向性。
煤和溶剂的性质是影响油煤浆的粘温变化的重要因素。在常压升温过程中,以神华循环油为溶剂,在同一温度下神华煤油煤浆的粘度要大于兖州煤油煤浆。溶剂粘度越高,配制的油煤浆粘度也越高;溶剂粘度值越低,则对应的油煤浆粘度也越低。煤/油比仅影响粘度值的大小,对油煤浆的粘温变化趋势影响不大。
神华煤原煤油煤浆和经热溶处理的油煤浆在升温过程中均没有出现粘度峰。但是在经热溶处理后,在测粘温度一定的情况下,随热溶温度的升高出现了粘度峰。经热溶处理后的油煤浆的粘度均比未处理过的要大。在煤发生热解的温度以下,油煤浆粘度的增大主要是由溶剂自由相的减少和煤粒的溶胀作用引起的,温度越高膨胀程度越大。在达到热解温度后,油煤浆粘度变化主要受中间产物影响。
在加压升温过程中,粘结指数较高的兖州煤、淮南煤与蒽油混合的油煤浆在加压升温过程中均有一个较大的粘度峰出现;与神华循环油混合的油煤浆则没有出现粘度峰,而是在高温段出现了结焦现象。无粘结性的神华煤与蒽油混合的油煤浆则有两个较小的粘度峰出现;而与神华循环油混合的油煤浆没有出现粘度峰。胜利褐煤与蒽油和胜利循环油混合的油煤浆在加压升温过程中均没有出现粘度峰。经不同预热温度处理的油煤浆在常压下随测量温度的升高,表现出了不同的粘温变化趋势。兖州煤、神华煤、淮南煤与蒽油、神华循环油的油煤浆及胜利煤与胜利循环油的油煤浆的粘度均是先降低后升高;而胜利煤与蒽油的油煤浆的粘度是始终降低的。在同一测量温度下,油煤浆的粘度随预热温度的变化也不尽相同。兖州煤与蒽油的油煤浆随预热温度升高出现了一个不可测量到粘度峰:神华煤与蒽油、淮南煤与蒽油有同样的情况发生。兖州煤、神华煤、淮南煤与神华循环油的油煤浆随预热温度升高也出现了可以测量的粘度峰,而胜利煤与蒽油、胜利循环油的油煤浆在随预热温度的升高粘度一直升高。
煤直接液化残渣是一种剪切变稀的非牛顿假塑性流体。残渣在软化初期的表观粘度非常大,在升温过程中并没有出现粘度峰。在同一温度下,加入少量的循环油和重质油可以大幅减小残渣的表观粘度,但是在加入重质油后的液化残渣的粘度比加入同样比例的循环油的液化残渣的粘度要大。在加入沥青质后液化残渣的表观粘度出现了在低温下变大,在高温下又减小的现象。延长分离时间,提高分离温度都会因沥青质含量增加而使残渣的粘度变大。液化残渣的粘流活化能在表观粘度对数与温度倒数关系中不是一条直线,而是在某处出现一个拐点,在不同的温度段内,液化残渣的活化能不同。
以神华循环油作为供氢溶剂时,兖州煤、神华煤和淮南煤三种煤样在预热过程中,430℃时甲苯不溶物均是呈现先减小后增大的趋势,470℃时甲苯不溶物随着时间的延长始终是增大的,而450℃时甲苯不溶物的变化趋势介于两者之间。油煤浆的结焦倾向性与煤自身粘结性有关,兖州煤具有较强的结焦趋势,而淮南煤和神华煤的油煤浆次之。预热温度越高,甲苯不溶物开始增加的时间越短,增加的速率也越大。在以四氢萘为供氢溶剂时,表现出的结焦倾向性要强于神华循环油供氢溶剂。