二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的二氧化硅改性研究

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随着经济的飞速发展,近几十年来大气中二氧化碳的浓度日益升高,从而导致温室效应愈发严重。与此同时,作为一种重要的碳资源,二氧化碳将会在可持续发展的社会中扮演重要角色。将二氧化碳转变成甲醇等有用的化合物是二氧化碳回收利用的有效途径之一。甲醇是基础的化工原料,同时也是化石燃料的替代品。因此,二氧化碳加氢高效合成甲醇,在环境保护和碳资源的有效利用方面都具有重要意义,并且受到越来越多的关注。本文采用共沉淀法制备了一系列CuO-ZnO-ZrO2(CZZ)催化剂和CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2(CZAZ)催化剂,用于二氧化碳加氢合成甲醇。通过添加少量助剂二氧化硅得到了一系列改性催化剂。并采用TG-DTG, XRD, BET, H2-TPR, NH3-TPD及C02-TPD等技术进行表征,研究了助剂二氧化硅含量对催化剂的性质及结构的影响,并且在固定床反应器上对其催化活性进行了评价。得出主要结论如下:(1)采用助剂二氧化硅对CZZ催化剂进行改性研究。在温度为250℃、压力为3.0MPa、空速为3000h-1的反应条件下,二氧化碳转化率和甲醇选择性分别可达22.78%和46.64%。其中添加助剂二氧化硅质量分数为6wt.%时,催化剂表现出良好的催化活性。可能的原因是二氧化硅的含量对催化剂的性质具有强烈的影响。适量的二氧化硅促进了氧化铜和氧化锌的分散,并使CZZ/Si02改性催化剂具有更大的比表面积,从而决定其在二氧化碳加氢合成甲醇方面具有良好表现。(2)焙烧温度对CZZ/SiO2催化剂性能的影响,将CZZ/Si02改性催化剂的焙烧温度由500℃升高为600℃后,我们发现催化剂的活性变得更差,该系列催化剂的结晶度明显增加,晶粒增大,催化剂的还原温度升高,催化活性反而降低。因此,500℃的焙烧温度是较为适宜的。(3)采用助剂二氧化硅对CZAZ催化剂进行改性研究。在温度为250℃、压力为3.0MPa、空速为3000h-1的反应条件下,二氧化碳转化率和甲醇选择性分别可达23.11%和39.81%。其中添加助剂二氧化硅质量分数为4wt.%的改性催化剂表现出较为优良的催化活性。表征结果表明,助剂三氧化二铝促进了氧化铜的分散。催化剂的活性评价结果表明,催化剂的性能与氧化铜的分散性密切相关。
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