近几十年来,随着锕系元素在核能工业和国防领域中需求和应用的持续增长,研究者对锕系元素的关注越来越多,特别是对铀、钍等锕系元素及其复合物的关注。由于锕系元素在金属化学中独特的物理化学性质,使得有关核材料腐蚀的反应机理,以及锕系元素解离小分子基础键等相关热点的研究迅速发展。然而当前对于锕系元素的实际应用和研究,依旧面临着困难。锕系元素具有活泼的化学性质,极易与大气中的气体小分子发生反应,这些反应会导致核材料在贮存和使用过程中发生腐蚀。核材料在发生腐蚀之后,首先材料本身会发生变质,影响使用效果,其次会损坏贮存容器,严重的话会对周围环境造成危害,这对于核材料的安全贮存和使用是极其不利的。除此之外,由于锕系元素5f电子轨道在原子间相互作用中的复杂性,以及相对论效应等效应对其价电子运动的影响,使得锕系元素解离基础键的过程很复杂,采用传统的计算方法对其并不适应。因此,借助安全可靠的量子计算化学来进行研究,一方面降低在实验研究中存在的各种不确定因素,避免核材料带来的危害。另一方面又能高效的利用理论方法对锕系元素解离基础键（P-H,O-C,C-S）及5f轨道在反应中的作用有更清晰的认识。这些研究对于揭示锕系元素的本质有重要意义,也为相关核材料的表面防腐蚀实验以及设计和合成新的锕系元素复合物提供重要理论基础。本文采用密度泛函理论以及过渡态理论方法,对锕系元素（Th,U）和PH₃、OCS分子的反应机理,原子间相互作用和反应速率做了详细地探究。研究内容主要包括以下几个部分:（1）利用密度泛函理论系统地研究了U,Th原子活化PH₃分子的P-H键,形成钍、铀磷氢化物的过程。对反应机理进行了详细描述,包括反应势能剖面图和基态原子间相互作用演化的性质,与Andrews小组的实验结果做了对比,结果表现出良好的一致性。U+PH₃和Th+PH₃主要的反应通道有两种类型,异构化通道和脱氢通道,两个反应之间的差异发生在第一个P-H键解离的过程。利用电子局域密度函数（ELF）,分子中的原子量子理论（QTAIM）,Mayer键级和自然键轨道了解了反应过程中原子间相互作用特征。除此之外,在变分过渡态理论水平基础上计算了反应速率。（2）第二部分是对钍硫化物的合成机理进行了详细地研究。主要是利用密度泛函理论探究了钍阳离子(Th²⁺)与硫原子供体（OCS）反应生成硫化钍等复合物的反应,反应包括一级反应和二级反应两条路径。同时也利用多种拓扑分析方法包括ELF,QTAIM,Mayer键级,对反应过程中的多重键的特征和键合演化过程进行了研究。计算考虑了一维隧道效应的反应速率。以上反应的研究不仅为锕系元素及其阳离子解离类似的基础键提供理论基础,也为我们理解其它气体分子腐蚀核材料表面的研究提供了借鉴。