Schiff碱类金属配合物的合成、表征及性质研究

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Schiff碱金属配合物因其多种多样的配位结构和独特的性质而成为当今配位化学研究的热点之一。Schiff碱金属配合物已被广泛应用于材料、催化、农药、医药等众多领域。本文以水杨醛、2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚、α-氨基酸、胺为原料,合成了31种Schiff碱配体及其62个未见报道的Schiff碱类金属配合物。利用元素分析、红外光谱、核磁共振、X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征,解析了34个配合物的晶体结构,测定了代表性化合物的荧光光谱、磁性、抑菌活性、抗癌活性等性质,并初步探讨了结构与性质间的关系。1.通过手性α-氨基酸与水杨醛缩合生成的水杨醛缩-α-氨基酸与有机锡氯化物反应合成表征了25个水杨醛缩-α-氨基酸Schiff碱有机锡配合物,解析了11个配合物的晶体结构。结果表明水杨醛缩-α-氨基酸既可作为三齿NO2螯合配体与锡原子配位形成五配位单体结构,也可作为NO3四齿配体通过配体的羰基氧与邻近分子的锡原子配位形成具有六配位的十二元环状结构,这取决于位阻,主要包括锡上的烃基和N取代α-氨基酸上的R基。测定了部分有机锡配合物的抑菌和抗癌活性,结果表明水杨醛缩-α-氨基酸有机锡配合物都具有明显的抑菌活性;二苯基锡邻香草醛缩-α-丙氨酸酯和二环己基锡邻香草醛缩-α-缬氨酸酯的抗人结肠癌CoLo205和人乳腺癌Bcap37的活性均比顺铂强,其IC50值分别为2.69±0.69和1.02±0.10μg/ml。测定了部分化合物的荧光光谱,结果表明Schiff碱配体和有机锡配合物均可以用较小的激发波长引起很强的荧光发射,这主要与分子具有平面结构和较大共轭体系等因素有关。2.以2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚和胺形成的Schiff碱为配体,与过渡金属盐反应,合成并表征了16个2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚Schiff碱过渡金属配合物,解析了其中11个配合物的晶体结构。结果显示铜配合物为由O2-、Cl-(CH3COO-)桥连的三角双锥、正方锥或平面正方形构型的四核铜簇合物;2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚缩胺Schiff碱配体与氯化镍反应时,生成了以Cl-、O为端基配体的八面体构型的双核镍配合物;2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚缩胺Schiff碱配体与醋酸镍作用得到了少见的以O2-、CH3COO-桥连的八面体构型五核镍簇合物。研究了Schiff碱N上取代基的体积、阴离子、溶剂分子对配合物结构的影响,发现Schiff碱N上取代基、阴离子、溶剂分子对配合物的结构调控起着非常重要的作用。测定了代表性配合物变温磁化率,结果表明M(Ⅱ)(M=Cu或Ni)之间均为反铁磁耦合。3.用水杨醛缩胺Schiff碱与Mn2+作用,以NaN3为桥连配体,自组装合成了7个未见报道的单Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物,解析了其中6个配合物的晶体结构。数据显示其中5个配合物为叠氮酸根EO桥连的一维链状结构,而水杨醛缩环己胺受位阻影响叠氮酸根离子未参与配位,仅得到了单核锰配合物。研究了代表性配合物的磁性,发现在这一系列叠氮酸根EO桥连的Schiff碱Mn(Ⅲ)多核配合物中,叠氮桥传递反铁磁耦合。4.以2,6—二甲酰基—4—甲基苯酚缩胺形成的Schiff碱为配体,与M(NO32(M=Cu、Ni、Zn)反应,以NaN3为第三配体,合成了14个未见报道的叠氮酸根桥连Schiff碱金属配合物,并解析了其中6个配合物的晶体结构。结果显示3个配合物为叠氮酸根双EE桥连一维链状M(Ⅱ)配合物;另外3个配合物中叠氮酸根直接以端基配体参与配位,生成了八面体或三角双锥构型的双核配合物。测定了叠氮酸根桥连Schiff碱锌配合物的荧光光谱,结果显示可以用较小的激发波长引起很强的荧光发射,这主要与与分子具有平面结构和较大共轭体系及金属离子锌的电子激发等因素有关。研究了代表性桥连配合物的磁性,结果发现M(Ⅱ)(M=Cu或Ni)之间均为反铁磁耦合。
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