手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及催化烯烃不对称环氧化性能

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利用(1R,2R)-环己二胺和5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛反应合成了手性Salen配体,该配体与过渡金属Mn3+,Fe3+,Co2+,Ni2+配位得到相应的手性Salen金属配合物,并用FT-IR,1H NMR,UV-Vis和元素分析对其结构进行了表征。将Salen Mn(Ⅲ)配合物用于非官能化烯烃的不对称环氧化反应,考察了NaCl0体系中催化剂用量、缓冲液pH值、轴向配体、溶剂和反应温度对烯烃不对称环氧化反应的影响。当催化剂摩尔分数为0.2%、NaCl0/Na2HP04缓冲液pH值为11.30、加入吡啶氮氧化物轴向配体、以CH2Cl2为溶剂在0℃反应时,催化剂的催化性能最好。此时,1,2-二氢化萘和顺-β-甲基苯乙烯的转化率分别为94.7%和99.0%,环氧化产物的对映体过量值(ee)分别为64.8%和81.7%。同时发现环氧化产物的对映体过量值(ee)按下列次序递增:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢化萘、顺-β-甲基苯乙烯。 采用化学键连的方法制备了MCM-41负载的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis、1H NMR及ICP对催化剂进行了表征。考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性明显降低,但延长反应时间,催化1,2-二氢化萘环不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。 合成了新型二聚水杨醛衍生物,并将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状Salen配体。该配体与Mn3+配位制得手性低聚环状Salen Mn(Ⅲ)配合物。利用1H NMR,13CNMR,FT-IR,UV-Vis,GPC和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征。以NaCl0,m-CPBA为氧化剂,考察了该Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能。结果表明,当用m-CPBA为氧化剂时其对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,转化率达98.5%,环氧化产物的对映体过量值(ee)达78.1%。以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能。催化剂循环使用3次后仍有较高活性,顺-β-甲基苯乙烯转化率和产物的对映体过量值(ee)可达81.5%和70.4%。
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