过渡金属化合物储钾性能及其钾离子混合电容器应用研究

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碱金属离子混合电容器是一种新兴的储能器件,理论上能够提供与超级电容器(SCs)相当的功率密度和循环稳定性,有望弥补可充电电池和超级电容器之间的空白。其中,钾离子电容器(PICs)因钾资源丰富、K+在电解质中传输动力学快、标准电极电位低等优点,成为锂/钠离子电容器的潜在替代品。然而,大尺寸K+引起电池型负极反应动力学缓慢和体积变化大等问题,导致与电容器型正极的动力学和稳定性严重不匹配,显著阻碍了钾离子电容器的倍率性能和寿命。因此,迫切需要开发一种高倍率且稳定的电池型负极以匹配电容器型正极,从而进一步改善电容器的性能。本文的主要工作聚焦于过渡金属化合物材料的纳米结构设计、储钾机理分析及其在钾离子电容器中的应用研究。主要工作内容如下:1.基于静电纺丝、水热法、氨还原等方法在纺丝碳纤维(CFs)上生长氮化钒(VN)纳米片复合材料(VN@CFs)作为钾离子电池的负极材料。我们通过调节氨还原的温度获得了不同形貌的VN纳米结构,分析表明小尺寸的VN颗粒有利于改善K+的反应动力学进而促进氧化还原反应的进行。在半电池中,VN@CFs在0.05 A g-1电流密度下循环800次后有232 m Ah g-1的可逆容量;在2 A g-1电流密度下表现出102.7 m Ah g-1的优异倍率性能。2.通过原位XRD、非原位XPS以及TEM等测试手段,证明只有VN的表面参与了氧化还原反应,而在其体相中没有发生插层或转化反应。密度泛函理论(DFT)计算证实,相比于插入到VN晶格中,VN表面吸附K+拥有更低的扩散能垒,使得K+能够在VN表面实现快速的迁移。实验和理论证明VN的钾存储是与表面氧化还原有关的赝电容机制,而不是插层或者转化机制。3.使用化学活化方法成功制备了活性碳纤维(ACFs)用于钾离子电容器的正极,并测试了其作为钾离子电池正极材料的电化学性能。将ACFs作为正极和VN@CFs作为负极组装成VN@CFs||ACFs钾离子电容器。VN@CFs||ACFs能够在0-3.9V电压窗口下稳定工作,并且能够在359.7 W kg-1功率密度下提供158.9 Wh kg-1的高能量密度,在10.9 k W kg-1功率密度下提供49.2 Wh kg-1的能量密度。同时,在4 A g-1电流密度下,经过15000次循环后的容量保持率达到86.8%,每次循环容量仅衰减0.00088%。
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