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聚芳硫醚和聚芳醚都是性能优异的高分子材料,为了满足不同的应用要求,人们一直在进行改性研究,其中结构改性为主要研究内容之一。由于聚芳硫醚和聚芳醚两者结构极为相近,且硫原子和氧原子是同族元素,化学性质相似,能否将两者有机地结合起来,通过改变聚合物主链,形成新型聚合物,以此来达到改善材料的性能是一项很有意义的工作。为此本论文以4,4’-二羟基二苯硫醚(DHPS)和4,4’-二氯二苯硫醚(DCPS)为反应单体,开展了高分子量聚苯醚硫醚(PPSE)的合成、结构表征、性能研究,得到如下研究结果:
1、对常压和加压条件下聚苯醚硫醚的合成条件进行了研究,成功地合成了具有较高分子量的聚苯醚硫醚。
2、常压下的合成研究表明:以酰胺类物质为反应介质,固体NaOn为成盐剂,苯甲酸钠为催化剂,所得产物以六甲基磷酰三胺(HMPA)介质中合成产物的粘度最大,达0.159dL/g;而以二苯砜为溶剂,所得聚合物存在支化现象。
3、加压条件下的合成研究结果显示,以N,-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应介质,固体NaOH为成盐剂,影响聚合物分子量的主次因素为:反应温度≈catalyst 2A用量>反应时间>苯甲酸钠的用量>溶剂用量。最佳反应条件为:DCPS/DHPS的摩尔配比为0.98:1,溶剂、苯甲酸钠、catalyst 2A与DHPS单体摩尔数之比分别为0.78、1.0%、0.17,于高压反应釜中180℃反应6小时,所得产物粘度可达0.548dL/g。
4、元素分析、红外光谱以及核磁共振法分析表明,合成的PPSE为线形高分子量树脂。
5、X射线衍射分析表明,PPSE为结晶性的聚合物,结晶度可达65.8%,晶体结构与聚苯硫醚(PPS)相似,属斜方晶型,其晶胞参数(a=0.853nm,b=0.562nm,c=1.026nrn),除a-轴与PPS的有略微差异外,其他两轴均相同。
6、DSC分析结果也证实PPSE是一种半结晶性聚合物,Tm为252.3℃、Tmc为223.7℃,且即使经液氮淬火处理后的聚合物也未观察到明显的玻璃化转变温度;经300℃退火处理后,聚合物的升温曲线仍保留有一个熔融峰和一个小的肩峰,肩峰的出现可能是由于随着温度的升高PPSE伴有晶型转变所致。
7、TG分析表明,PPSE具有较强的热稳定性,在氮气和空气中的起始分解温度分别为412.3℃和389.6℃。但PPSE在氮气中为两步失重过程,700℃时的失重率为45%左右,而在空气中为三步失重过程,700℃时失重率接近100%。
8、热分解动力学研究显示,PPSE的热分解遵从一级动力学模型,热分解活化能为178.8kJ/mol(Kissinger法),在氮气气氛下使用十年的上限温度为283.7℃。
9、PPSE具有一定的耐溶剂性和耐化学腐蚀性,但加热至150℃左右可溶解于一些胺类、卤代烃及含氧烃类溶剂。