在我国城市化进程和产业结构升级过程中，大批工业企业的关闭和搬迁产生了大量污染场地，由此带来的人体健康和地下水环境风险已引起了全社会的广泛关注。近日，环保部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》中指出，工矿业等人为活动是造成土壤污染或超标的主要原因之一。因此，对典型冶炼工业区开展污染场地土壤的人体健康风险以及地下水环境风险评估，可为污染场地环境风险管理提供科学依据，便于管理者对现有及未来土地利用规划进行合理调整，推动风险评估理论和方法在我国的应用和发展。然而，在欧美等发达国家常用的土壤风险评估方法以及我国新颁布的《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)中，对污染物在土壤—地下水中迁移转化过程的概念模型通常过于理想化，考虑的计算模型较为简单。实际上，污染物在土壤—地下水中的迁移转化过程受到多种环境因素的影响。其中，溶解性有机质(DOM)因具有较大的比表面积和大量的表面活性基团，对重金属与多环芳烃(PAHs)的具有较高的结合容量和较强的结合能力，是这两类污染物在土壤中的主要载体，对污染物在土壤—地下水环境中的迁移起着重要调控作用。然而，由于DOM不同组分之间及各组分分子表面均具有高度异质性，其在分子尺度上与污染物之间的相互作用机制以及DOM携载污染物的共迁移机制尚未明确。通过研究土壤中DOM的组分特征及其对污染物环境行为的影响，可补充重金属与PAHs的环境参数，为完善污染土壤对地下水环境风险的评估方法提供理论基础，也可为阻控重金属与PAHs在土壤中的迁移以及污染土壤的修复治理提供科学依据。　　湖南省是我国最重要的有色金属开采和冶炼基地之一，本研究以湖南省某典型冶炼工业区为例，以该地区典型污染物重金属和PAHs为目标污染物，对研究区中工业场地及其周边居民区与农田的土壤和地下水中目标污染物的污染情况开展了系统调查，并在此基础上开展了污染土壤对人体健康及地下水环境的风险评估。同时，联合应用荧光、红外以及同步辐射等多种光谱学与化学计量技术对土壤中的DOM进行了组分表征与环境稳定性研究，初步揭示了DOM与重金属铜(Cu)的分子结合特征，以及DOM对PAHs环境迁移行为的影响机制，得到以下创新性结论:　　(1)建立并优化了高效液相色谱(HPLC)-二极管阵列(DAD)-荧光(FLD)串联检测器测定土壤中16种USEPA优控PAHs的方法。通过DAD光谱扫描获得了16种PAHs组分的特征谱图，以辅助样品中PAHs组分的定性与定量分析。通过对流动相梯度、FLD波长梯度程序等色谱条件的优化，实现了16种PAHs组分的基线完全分离。在优化的实验条件下，DAD和FLD对PAHs的方法检出限分别为1.0～9.5μg L-1和0.01～0.10μg L-1，样品加标回收率为63％～96％。该方法的可靠性验证测定结果在参考值(USEPA8100、8270、8310或等效方法检定)范围内，可用于土壤样品中PAHs的定量检测。　　(2)系统调查了研究区土壤与地下水环境中重金属和PAHs的污染状况，并对污染形成原因进行了初步解析。研究区总调查面积约为1.5 km2，包括2个废弃冶炼工业场地、商业区、居民区以及农田。本次调查共采集了土壤表层样品45个，土壤剖面样品5个以及地下水样品9个，测定了其中10种重金属和16种PAHs的含量。结果表明，研究区部分采样点位表层土壤中As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的浓度值超过我国土壤环境质量标准（GB15618-1995）中的二级标准，超标率在15.6％～97.8％之间。表层土壤中16种PAHs的总量在ND～6249μg kg-1之间，PAHs单体检出率在6.7％～53.3％之间，以菲、蒽和芘的检出率最高。冶炼工业活动、化石燃料燃烧和交通运输是研究区土壤中重金属与PAHs的主要来源。研究区土壤中重金属与PAHs主要累积于土壤表层，并随着土壤剖面深度的增加而减少。研究区部分点位地下水中有As、Be、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn等重金属元素检出，除Cu以外，各类重金属均不同程度超出我国《地下水质量标准》（报批稿）中的Ⅲ类标准。此外，研究区部分点位地下水中有萘、苊、芴、菲、荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽等PAHs检出，其中苊、芴、菲和芘的含量均已超过欧盟饮用水标准。　　(3)根据研究区的规划布局及未来的土地利用方式，结合研究区内的污染源特征、敏感受体以及污染物对敏感受体的暴露途径，构建了研究区污染暴露概念模型。参考我国《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3-2014)，应用本课题组自主研发的污染场地健康与环境风险评估软件，分别推导了基于保护人体健康和保护地下水环境的10种重金属及16种PAHs的土壤筛选值。基于保护人体健康时，As、Cd与Pb为关注污染物，主要通过口腔摄入土壤与皮肤接触途径对人体健康产生危害。对于单一污染物的致癌效应，未来工商业和居住用地方式下，As的致癌风险最小值均超过可接受风险水平（10-6）;对于复合污染物的总致癌效应，未来工商业用地方式下，总致癌风险超过可接受致癌风险水平(10-5)的比例为66.7％;未来居住用地下，总致癌风险均大于或等于10-5。对于单一污染物的非致癌危害效应，未来工商业用地下，As、Cd、Pb的非致癌危害指数超过可接受风险水平(1)的比例分别为14.3％、9.5％、14.3％。未来居住用地下，仅Pb的非致癌危害指数超过1,超标比例为4.2％。对于复合污染物的非致癌危害指数，在未来商业用地下其超过可接受风险水平(1)的比例为19.0％，而在未来居住用地下的其超过1的比例为33.3％。基于保护地下水环境时，土壤中的As、Cd、Hg、 Ni、Pb、Zn等重金属和苊、苊烯、芴、菲、芘等PAHs为关注污染物，可经土壤淋溶途径引发地下水环境污染风险。人体健康风险与地下水环境风险最高的点位主要集中于TD冶炼厂（原铅锌冶炼厂）场地。　　(4)开展了土壤中DOM的组分表征研究，揭示了DOM对重金属的负载容量与结合特征。对污染土壤不同粒径颗粒中重金属浓度的分配特征研究结果表明，随着土壤颗粒粒径的减小，重金属以及有机质总量明显增高。在小于0.45μm的溶解相组分中，As、Cd、Cu、Ni与Zn的浓度分别是原始土壤中的2.0～4.4倍，而有机质浓度是原始土壤中的1.7倍。这表明土壤DOM对重金属具有较高的负载容量。透射电镜照片显示，土壤中的DOM主要为不规则的片状结构，并包夹纳米矿物晶粒。扫描透射X射线显微成像技术揭示了Cu在DOM表面呈不均匀分布。进一步采用红外光谱分析表明，Cu主要与DOM的羟基和羧基结合。应用三维荧光光谱-平行因子分析技术，对不同类型土壤中的DOM进行测定解析，得到4种组分:类富里酸物质、类胡敏酸物质、类胡敏酸降解产物以及类蛋白质物质。应用改进的Ryan-Weber模型拟合计算了Cu与上述DOM各组分的条件结合常数log KM，结果表明:在不同类型土壤中，Cu与类蛋白质组分和类富里酸组分的结合强度均高于与类胡敏酸及类胡敏酸降解产物组分的结合强度。　　(5)开展了DOM的环境稳定性研究，评估了土壤DOM主要组分携载PAHs迁移的潜势。与溶解性胡敏酸(HDOM)相比，溶解性富里酸(FDOM)在溶液pH(2.0～7.0)与离子强度（CaCl2浓度0～1500 mmol L-1）较宽的范围内均能保持较好的分散稳定性。室内土柱淋溶实验结果表明，FDOM在土壤中具有较强的迁移能力。在FDOM持续淋溶条件下，低环的菲和芘，以及高环的苯并[a]芘在淋出液中的浓度明显增加，其淋出液曲线呈不对称分布，并有明显的拖尾产生，表明PAHs与FDOM在土柱的迁移过程受到非平衡吸附的影响。FDOM淋溶处理的土柱表层土壤中菲、芘和苯并[a]芘的淋失率分别为92.06％、92.07％和84.52％，显著高于空白对照组。研究结果表明，FDOM可作为PAHs载体，提高其在土壤中的迁移性，增加PAHs向深层土壤和地下水迁移的可能性。