共轭微孔聚合物的乳液模板法制备及其性能

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共轭微孔聚合物(CMPs)是一类由共轭单元构建且具有永久纳米孔的三维网络结构的有机多孔材料。CMPs可以通过单体的分子设计调整孔道尺寸、孔道结构和表面化学性质。由于其具有可设计性、比表面积高、热稳定性好、易于功能化等优点,从而在气体吸附分离,发光,光捕获,多相催化,超级电容器和化学传感等领域有广泛的应用前景。但是,由于其高度的共轭结构,单体聚合以后生成的CMPs材料通常都是以难溶熔且加工性差的固体粉末形式存在,难以获得薄膜、颗粒或是块体等实际应用所需的材料形式。如何高效制备具有可控结构的CMPs材料一直是研究的热点。通过预成型的模板法制备策略可以有效解决CMPs材料制备中遇到的加工难问题,即将包含CMPs单体的前驱体预置于一定形状和结构体系中,然后再引发聚合和去除模板获得CMPs材料。目前,已经发展的模板法有凝胶模板法、硬模板法、乳液模板法等。与其他方法相比,乳液模板法是一种相对简单且易于实现扩大化制备的方法,同时具有结构预先可控,成本低廉,环境友好等优点。通常CMPs材料的制备需要高温条件,而这对于热力学不稳定的乳液体系是一个很大的挑战。在反应过程中乳液体系不稳定会造成材料结构不完整、孔道结构不均匀、精细结构难以控制等问题。因此,如何控制乳液体系在材料制备过程中的稳定性是解决该问题的关键,也是乳液模板法制备CMPs材料的最大挑战。显然,构筑苛刻条件下稳定的液-液界面,以获得高稳定性乳液体系是解决这个问题的根本方法,这对CMPs材料的高效可控制备具有重要意义。基于以上研究现状和本实验室高稳定乳液体系的长期研究工作基础,本论文致力于CMPs材料的可控乳液模板法制备。在实验室双亲偶氮苯化合物合成和双亲性研究的基础上,获得一系列包含制备CMPs材料的单体的乳液体系。研究发现,在CMPs聚合条件下(80℃)乳液结构并未破坏,表明本工作所得乳液在高温条件下仍保持很好的稳定性,在此基础上,获得一系列含有大孔的CMPs材料。更为重要的是,通过对稳定剂界面的调控,可以同时实现块体材料和颗粒材料的可控制备,且通过乳液组成配比的改变可以实现CMPs材料孔道结构的调控。此外,所制备的CMPs材料对染料和抗生素表现出良好的吸附分离效率。具体来讲,主要开展了以下两个方面的工作:第一部分工作中,设计合成了4种含偶氮苯基团的双亲化合物,并将其作为乳液体系的稳定剂,以含有三乙胺的水溶液为水相,以包含1,4-二乙炔基苯和1,3,5-三溴苯的甲苯体系为油相,通过一步乳化法得到一系列乳液体系,然后高温聚合再去除体系中的水相,从而获得CMPs材料。研究结果表明水相含量、稳定剂含量和三乙胺含量等对乳液的稳定性和材料的形貌具有显著影响。与其他工作不同的是,对偶氮苯稳定剂进行简单质子化后,可实现乳液从W/O型到O/W型的反转,从而实现CMPs材料从块体材料(CMP-M)到微米微球材料(CMP-P)的转变。并且制备过程中乳液稳定,所得CMPs材料结构完整,而且CMPs材料的微观孔道结构可通过乳液组成的改变进行精确调控。固体13C核磁及FTIR测试结果表明CMPs材料已成功制备;TGA测试表明CMPs材料具有良好的热稳定性和高的聚合度;SEM、PXRD和TEM等手段表征了材料的形貌和微观结构,发现其存在大量1 nm左右的微孔,且具有一定的有序度;CA测试表明材料具有强疏水性;力学实验表明所得CMPs材料具有一定压缩恢复性。第二部分工作中,研究了 CMP-M对有机溶剂中的染料和水中抗生素的吸附分离性能。具体来说,研究了油红O和环丙沙星的吸附动力学和吸附等温模型,发现CMP-M对油红O和环丙沙星的吸附过程都符合准二级动力学方程和Freundlich吸附模型,表明CMP-M吸附油红O分子和环丙沙星分子的活性位点不均一,吸附过程为多分子层的化学吸附。进一步研究结果表明CMP-M与染料和抗生素之间具有π-π相互作用,在常温常压下,CMP-M对油红O和抗生素的吸附量可达到83.37 mg/g和91.80 mg/g。此外,CMP-M的疏水和微介孔-大孔并存的结构以及可压缩性等优点,使其对水相中有机溶剂能快速吸附,具有良好吸附分离效果。
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