金正离子与几类挥发性有机物分子的反应

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挥发性有机物(VOCs)作为大气中普遍存在的污染物,其高灵敏度检测一直以来都是人们特别关注的课题。质子转移质谱(PTR-MS),作为一种化学电离质谱,通常以H3O+为试剂离子,具有对样品前处理少,灵敏度高,测量时间短,裂解度低以及不受空气中常规组分干扰的优点,目前已发展成为大气痕量VOCs在线检测的最具潜力的重要手段。然而,由于受H3O+自身化学性质的限制,在直链烷烃和小分子含氧VOCs(OVOCs)检测方面存在着一些缺陷,如不能检测小分子烷烃、长链烷烃碎裂严重、甲醛检测灵敏度低和难以区分醛酮异构体。而开发一种新型的合适的试剂离子用于这些物种的化学电离,是改善PTR-MS缺陷的一种行之有效的方法。本论文围绕PTR-MS在VOCs检测方面的缺陷,选择单原子过渡金属离子Au+为目标试剂离子,研究了Au+与直链烷烃和小分子OVOCs分子的反应,探索了Au+化学电离这两类VOCs的可能性,主要研究内容如下:  1.AU+可在低压缓冲气体下化学电离小分子烷烃。采用离子阱耦合飞行时间质谱和密度泛函理论计算的方法,研究了Au+与直链烷烃(C2-C9)在低压下的化学反应,发现Au+与小分子烷烃(C2-C6)反应时,能够形成体现烷烃分子量的母体离子。其中C2发生脱氢气反应,其他烷烃发生氢负离子转移反应。反应速率较快,并且与烷烃的链长有明显的依赖关系。这表明Au+可直接化学电离小分子烷烃。因此,Au+可以弥补PTR-MS中H3O+不能检测小分子烷烃的缺陷。然而,Au+与长链烷烃(>C6)反应后,烷烃发生严重的碎裂。理论计算分析发现,氢负离子转移反应诱导了此碎裂的发生,形成的烷基离子富含较高的内能,而较低气压的缓冲气体(~6Pa)与烷烃碰撞,不足以带走此能量。基于此分析,需要增加缓冲气体压力,初步的高气压实验发现Au+与C7反应后,只发生氢负离子转移反应,烷烃不再碎裂。  2.AU+可在高压缓冲气体下实现长链烷烃的无碎裂检测。为了探索高压缓冲气体对Au+与长链烷烃反应的影响,在快速流动管耦合飞行时间质谱中,系统研究了Au+在高压缓冲气体下(600Pa)与长链烷烃(C7-C10)的反应。结果表明,所有烷烃与Au+反应后,只发生氢负离子转移的反应,烷烃不再碎裂。并测定了所有烷烃与Au+的反应速率。然后,在此基础上,从产生效率、湿度影响和检测极限三个方面对Au+进行了初步的评价。发现Au+的产生效率非常高(每秒超过1.4×103个),可直接用于提高其检测灵敏度;水蒸气几乎不影响Au+的反应活性;Au+对正丁烷的检测极限为2ppbv(parts per billion by volume),如果将仪器改进,检测极限有望达到pptv(parts per trillion by volume)量级。这表明Au+不仅可以弥补PTR-MS中H3O+导致较长链烷烃碎裂的缺陷,还可作为潜在的试剂离子,用于大气痕量VOCs的化学电离质谱检测。  3.AU+可提高甲醛的检测灵敏度和区分醛酮异构体。采用快速流动管耦合飞行时间质谱和密度泛函理论计算的方法,研究了Au+分别与甲醛、乙醛、丙醛和丙酮在高气压(600Pa)缓冲气体存在下的反应。发现Au+与甲醛可以发生脱H2或CO的反应,且反应速率较快,可用于提高其灵敏度;与丙醛和丙酮反应通道不同,分别发生氢负离子转移反应和甲基负离子转移反应,从而形成不同的产物离子,可用于这对同分异构体的区分。该工作弥补了PTR-MS中H3O+检测甲醛灵敏度低和难以区分醛酮异构体的缺陷。
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