挥发性有机物(VOCs)作为大气中普遍存在的污染物，其高灵敏度检测一直以来都是人们特别关注的课题。质子转移质谱(PTR-MS)，作为一种化学电离质谱，通常以H3O+为试剂离子，具有对样品前处理少，灵敏度高，测量时间短，裂解度低以及不受空气中常规组分干扰的优点，目前已发展成为大气痕量VOCs在线检测的最具潜力的重要手段。然而，由于受H3O+自身化学性质的限制，在直链烷烃和小分子含氧VOCs(OVOCs)检测方面存在着一些缺陷，如不能检测小分子烷烃、长链烷烃碎裂严重、甲醛检测灵敏度低和难以区分醛酮异构体。而开发一种新型的合适的试剂离子用于这些物种的化学电离，是改善PTR-MS缺陷的一种行之有效的方法。本论文围绕PTR-MS在VOCs检测方面的缺陷，选择单原子过渡金属离子Au+为目标试剂离子，研究了Au+与直链烷烃和小分子OVOCs分子的反应，探索了Au+化学电离这两类VOCs的可能性，主要研究内容如下:　　1.AU+可在低压缓冲气体下化学电离小分子烷烃。采用离子阱耦合飞行时间质谱和密度泛函理论计算的方法，研究了Au+与直链烷烃(C2-C9)在低压下的化学反应，发现Au+与小分子烷烃（C2-C6）反应时，能够形成体现烷烃分子量的母体离子。其中C2发生脱氢气反应，其他烷烃发生氢负离子转移反应。反应速率较快，并且与烷烃的链长有明显的依赖关系。这表明Au+可直接化学电离小分子烷烃。因此，Au+可以弥补PTR-MS中H3O+不能检测小分子烷烃的缺陷。然而，Au+与长链烷烃(＞C6)反应后，烷烃发生严重的碎裂。理论计算分析发现，氢负离子转移反应诱导了此碎裂的发生，形成的烷基离子富含较高的内能，而较低气压的缓冲气体(～6Pa)与烷烃碰撞，不足以带走此能量。基于此分析，需要增加缓冲气体压力，初步的高气压实验发现Au+与C7反应后，只发生氢负离子转移反应，烷烃不再碎裂。　　2.AU+可在高压缓冲气体下实现长链烷烃的无碎裂检测。为了探索高压缓冲气体对Au+与长链烷烃反应的影响，在快速流动管耦合飞行时间质谱中，系统研究了Au+在高压缓冲气体下(600Pa)与长链烷烃(C7-C10)的反应。结果表明，所有烷烃与Au+反应后，只发生氢负离子转移的反应，烷烃不再碎裂。并测定了所有烷烃与Au+的反应速率。然后，在此基础上，从产生效率、湿度影响和检测极限三个方面对Au+进行了初步的评价。发现Au+的产生效率非常高（每秒超过1.4×103个），可直接用于提高其检测灵敏度;水蒸气几乎不影响Au+的反应活性;Au+对正丁烷的检测极限为2ppbv(parts per billion by volume)，如果将仪器改进，检测极限有望达到pptv(parts per trillion by volume)量级。这表明Au+不仅可以弥补PTR-MS中H3O+导致较长链烷烃碎裂的缺陷，还可作为潜在的试剂离子，用于大气痕量VOCs的化学电离质谱检测。　　3.AU+可提高甲醛的检测灵敏度和区分醛酮异构体。采用快速流动管耦合飞行时间质谱和密度泛函理论计算的方法，研究了Au+分别与甲醛、乙醛、丙醛和丙酮在高气压(600Pa)缓冲气体存在下的反应。发现Au+与甲醛可以发生脱H2或CO的反应，且反应速率较快，可用于提高其灵敏度;与丙醛和丙酮反应通道不同，分别发生氢负离子转移反应和甲基负离子转移反应，从而形成不同的产物离子，可用于这对同分异构体的区分。该工作弥补了PTR-MS中H3O+检测甲醛灵敏度低和难以区分醛酮异构体的缺陷。