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材料科学中,大量的研究工作集中于构筑结构复杂的微米/纳米尺度的材料,藉此赋予它们丰富、优异的性能。其中,空心由于其独特的结构而具备的高比表面、低密度、高负载能力等特性引起了人们极大的兴趣,并被广泛应用于诸多领域中。基于空心结构合成策略的全面发展,使得人们可以很容易地将这些空心结构纳入到新型功能材料和器件的设计、合成及应用中。尽管空心结构的合成和应用在近二十年中取得了很大的进展,但目前仍然面临许多挑战。其中应用最广泛的硬模板法虽然理论上可以制备任何种类的空心结构,但在实际合成中很多物质沉积过程的不可控性,以及该方法存在的步骤复杂、时耗长、成本高等缺点,严重限制了它的发展。而类似“一锅煮”的溶剂热等方法虽然可以解决部分高活性物质空心结构的制备,但其“黑箱”式的过程让人们对于反应的机理及结构的演变难以有清楚明确的认识,同时这种方法也缺少结构的精细调控能力。此外,从工业应用的角度来看,很多方法在大规模制备、成本效益、安全等方面存在缺陷。因此,探索新颖的具有过程简便、形貌可控、易于拓展,同时兼顾成本效益、环境友好和易扩大制备等特性的合成方法不管在材料合成方法学上还是实际应用中都具有重要的意义。本论文基于研究及应用的需求,报道了一些新的空心结构的合成方法,探讨了空心结构演变机理,研究了空心材料在能源存储领域中的应用潜力。本论文的主要内容包括如下三个部分: (一)空心及双层空心Ti2Nb10O29微米球的制各及其锂离子电池性能研究 由于Ti4+、Nb5+的高水解性,导致难以用普通模板法直接制备两者复合氧化物的空心结构。借助酚醛树脂的快速聚合过程,结合配体对金属离子的配位稳定作用,实现单壳层空心及更复杂的双壳层空心结构的二元金属复合氧化物Ti2Nb10O29的制备。具体来讲,利用草酸对金属离子Ti、Nb的配位稳定作用,有效避免了合成过程中金属离子的水解而导致的相分离。结合间苯二酚对金属离子的弱配位作用,在酚醛树脂快速的聚合过程中,原位锚定Ti、Nb金属离子,实现双金属离子原子尺度的均匀分散,有利于后续热处理形成纯相的Ti2Nb10O29。酚醛树脂在热处理过程中的分解,可以使得Ti2Nb10O29形成空心结构,通过对初始反应物浓度的调节,可以简单地实现从单层空心到双层空心的转变。以此方法制备的具有空心结构的Ti2Nb10O29用作锂离子电池负极时表现出更高的容量及优异的倍率性能。 (二)空心金属氧化物纳米球的制备及其在锂离子赝电容中的应用 如何简单高效地实现金属氧化物空心纳米结构的制备,一直是人们关注的重点。展示了通过颗粒内部的化学控制直接从其实心前驱体构建空心金属氧化物(HNMOs)纳米结构的可能性。以Nb2O5为例,由于其自身低的电子电导率而导致较差的电荷传输能力,限制了其潜在的高倍率性能。在此,首先在乙醇中制备了草酸铌脲(UNO)的实心纳米球,其初始完全可溶于水,通过控制其原位缓慢的水解过程逐渐转化成不溶于水的碱式草酸铌(BNO)。这种转变可以人为地控制由颗粒的表面逐渐向内发生,形成具有明显溶解度差异的组成为UNO@BNO的核壳型结构。简单的水洗可以除去UNO核,留下空心结构的BNO,进一步煅烧后形成壳层具有明显介孔的Nb2O5纳米球(HM-Nb2O5)。这种HNMOs的合成策略是基于对实心纳米颗粒内部化学反应的直接控制,可以有效地用于制备多种空心结构的金属氧化物。我们的电化学测试表明,这种方法制备的HM-Nb2O5在锂离子赝电容中表现出优异的性能。 (三)N、P、S共掺杂空心碳纳米球及与金属复合物的制备和性能研究 多样化的结构及组份赋予了材料丰富的物理/化学性能,如何利用简单的化学设计,有效地实现空心结构、杂原子掺杂及与金属离子的复合,是所期望解决的问题。通过控制颗粒内部组份的不均匀性,证明了聚合物纳米颗粒自身可以用于构建空心纳米结构的碳材料。具体而言,通过控制单体六氯环三磷腈(HCCP)和4,4-二羟基二苯砜(BPS)之间聚合形成聚环三磷腈-二羟基二苯砜(PZS)的过程,制备了形貌统一但内部具有差异性的纳米球。这种PZS内部不同聚合度组份的差异可以通过选择性部分溶解于THF中而转变成空心结构。对PZS颗粒的结构演变和形成机制的研究为构建不同碳复合材料的空心结构提供了可靠的工具,揭示了单一纳米颗粒内部组成的复杂性。由于HCCP和金属离子之间的配位作用,也可以通过这种合成策略获得一系列含有不同金属离子的空心纳米球(H-PZS&M)。进一步的热处理碳化过程形成相应的N、P、S共掺杂的碳与金属的空心复合材料,例如H-NPSC&TiP2O7和H-NPSC&CoxP。以H-NPSC&TiP2O7为对象,也进一步研究了其分别用作锂离子、钠离子及钾离子电池负极材料时的性能,表明了其潜在的应用价值。